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1、第四章 物理化学功能材料,主要包括：高分子功能膜吸附分离功能高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子色谱固定相、释放负离子功能高分子、分子识别功能高分子材料、天然矿物纳米材料吸附剂。,4.1 高分子功能膜材料,高分子功能膜材料概述 膜分离原理和分离过程 微滤膜 超滤膜 反渗透膜,4.1.1 高分子功能膜材料概述,分离功能高分子材料有三大类,一是膜分离功能高分子材料； 二是高分子吸附剂分离功能； 三是分子识别功能，这也是 分离功能的高效化。,高分子功能膜是一种重要的功能材料，利用其在不同条件下表现出的特殊性质，已经在许多领域获得应用，而且具有潜在应用前景。 膜科学是一门新兴学科，研究的内容包括
2、膜的化学成分、形态结构、构效关系、膜的形成方法、加工技术工艺、以及应用开发等诸多方面。,高分子功能膜材料发展与现状,用于流体混合物分离目的的合成膜材料的发展可以追溯到1846年，那时Schonhein用硝酸纤维素制作了有实用意义的气体分离膜。其后的近一个世纪中，几乎所有膜科学方面的研究工作，包括膜动力学和膜形态学研究都是以类似的改性纤维素为基本材料。,直到20世纪20年代合成聚合物的出现，才为膜科学的发展提供了丰富的物质基础。与此同时，聚合物分子结构与膜的形成和功能之间的关系的研究也取得了重大进展，建立了膜科学。,高分子功能膜材料发展与现状,随着近几十年膜科学研究的成果积累，目前分离膜的制备材
3、料已经包括了天然的、合成的和半合成膜等几大类几百种材料。功能膜的分析研究方法有了重大突破，膜材料的应用领域获得了极大扩展。,作为分离用膜，两个最重要的指标是膜的透过性和选择性。,透过性是指测定物质在单位时间透过单位面积膜的绝对量。,选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参与物质透过量之比。,高分子功能膜材料发展与现状,在早期分离膜研究中，控制和改变膜的透过性和选择性主要依靠经验，没有规律可循。 20世纪60年代以来随着人们对高分子溶液浓度、溶剂种类、热处理条件和方式等因素对膜形成过程和膜功能的影响进行系统研究，得到的众多研究成果使人们对成膜机理和膜分离机理有了较清晰准确的认识，使膜科学逐步得到
4、完善。 今天膜科学已经从经验科学逐步转向理论和实际相结合的科学领域。,为了对膜科学有个整体认识，了解一下膜的科学的发展历史是很有必要的。 对于膜科学发展有重要意义的大事件如下： 1965年Teorell发明了有离子选择性透过能力的离子交换膜，并在1969年由Judah和McRae完成实用化过程。1927年微滤膜在德国发明，1950年在美国实现工业化生产。1960年以来，膜科学进入黄金发展时期，在这一时期中，各种各样的膜材料大量涌现，人们对膜科学的认识不断加深，研究手段不断提高，更重要的是膜材料大面积进入实用化、工业化。大量的技术突破，使膜材料生产和应用得到了空前的发展。,高分子功能膜材料发展与
5、现状,高分子功能膜的分类,高分子功能膜材料有很多种，分类的方法也多种多样，缺乏统一的规律。产生多种多样的分类方式是基于研究目的、观察角度不同，因而需要不同的归类标准。 从目前的资料来看，功能膜主要有以下几种分类方式。,高分子功能膜的分类,根据被分离物质性质不同，有气体分离膜、液体分离膜、离子分离膜、微生物分离膜等。 从构成膜的材料种类划分有以无机碳材料或陶瓷材料为主的无机膜，以合成高分子材料为主的有机合成膜，天然高分子材料为主的天然有机膜和液体高分子材料在支撑材料上形成的液体膜等。 按膜体结构，固体膜可分为致密膜和多孔膜，多孔膜又分为微孔膜和大孔膜。 按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、
6、不对称膜和复合膜。对称膜又叫均质膜；不对称膜具有极薄的表面活性层（或致密层）和其下部的过渡层和多孔支撑层；复合膜通常是两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。,高分子功能膜的分类,根据膜的功能，包括用于混合物分离的分离膜，用于药物定量释放的缓释膜，起分隔作用的保护膜。 根据固体膜的形状，分为平板膜、管式膜、中空纤维膜。 根据膜的形成过程划分有沉积膜(Deposited film)、相变形成膜(Phase-inversion mem-brance)、熔融拉伸膜(Melt-extruded film)、溶剂注膜(Solvent-cast film)、烧结膜(Sintered film)、界
7、面膜(Interface film)和动态形成膜(Dynamically formed membrance)。 根据膜结构和形态不同还可以分成密度膜(Dense membrance)、乳化膜(Emulsion-type membrance)和多孔膜(Porous membrance)。,高分子功能膜的结构与性质的关系,根据材料微观和宏观结构，功能膜的结构可以分成以下几个层次： 第一个结构层次对应于组成膜材料的元素和化学基团，它们是组成物质的基础，决定了物质的基本性质，如氧化还原性、酸碱性、极性、溶解性和物理形态等特征。对于膜材料来说，这一结构层次决定了分离膜对被分离材料的溶解性以及材料的亲水性
8、、亲油性和化学稳定性等性质，将直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。一般在分子结构中增加强极性基团，如羟基或羧基，膜的亲水性得以提高。以氧原子代替聚合物中的某些碳原子，聚合物的柔性增加并有利于气体透过。,高分子功能膜的结构与性质的关系,第二个结构层次对应构成膜材料的聚合物的单体和链段结构类型，对于均聚物，单体的结构最重要；对共聚物，链段结构，如嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚等，直接影响分离膜的各种性质，包括立体效应和化学效应的产生。它们对聚合物的结晶性和溶解、溶胀等性质起主要作用，主要影响形成膜的机械性能和热性质，此外对膜材料的溶解度也有一定影响。 第三个结构层次对应于聚合物的微观构象，如
9、分子呈棒状、球状、片状、还是呈螺旋形状，或者为无定型形状等。聚合物分子的微观构象有赖于分子间的作用力，包括范德华力、氢键力和静电力等。直接影响膜制备时起关键作用的溶液粘度和溶解度等性质，有利于增加聚合物分子间作用力的构象倾向于形成结晶度高的分离膜。微观构象与形成膜的机械性能和选择性有密切关系。,高分子功能膜的结构与性质的关系,第四个结构层次指聚合物的聚集态结构和超分子结构，包括分子的排列方式和结晶度等内容，以及晶胞的尺寸大小、膜的孔径和分布等。很显然这一结构层次直接与膜材料的使用范围、透过性能、选择性等关系密切。它们与分离膜的制备条件和制备方法及后处理工艺等有直接关系。 第五个结构层次是指其宏
10、观外型结构，是指膜材料的外尺寸和膜器件的外形，目前投入研究和使用的分离膜主要有以下几种类型:管状膜、中空纤维、平面型分离膜 。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,分离膜的主要用途是利用膜对不同物质的透过性不同而对混合流体（液体或气体）进行分离。在膜科学中称分离膜的这种透过性差异为半透性，这是指分离膜对某些物质可以透过，而对另外一些物质不能透过或透过性较差的性质。 因此，膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的评价标准。在一定条件下，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率，通常用单位时间透过的物质量为单位。 两种不同物质(粒度大小或物理化学性质不同)透过同一分离膜的透
11、过率比值称为透过选择性。被分离材料能够从膜的一侧克服膜材料的阻碍穿过分离膜需要特定的内在因素与合适持久条件。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,从目前掌握的材料，膜分离途径主要依靠过筛作用和溶解扩散作用。聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程，与普通的筛网材料相比，其不同点在于膜的孔径要小得多。 当被分离物质以分子分散态存在时，分子的大小决定粒径尺寸；而当物质以聚集态存在，由其聚集态颗粒尺寸起作用。分离膜网孔的大小则决定了允许哪些物质透过，哪些物质被阻挡在一侧。应当指出，在任何膜分离过程中，都不仅仅存在物理过筛一种作用形式，分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用
12、。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,膜分离的另一种作用形式是溶解扩散作用。当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。这种溶解扩散作用对于用密度膜对气体的分离和用反渗透膜对溶质与溶液的分离过程起主要作用。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,此外，由于膜阻力的存在，任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力。 在膜分离过程中主要有三种驱动力参与，即浓度梯度驱动力、电场驱动力和压力驱动力。在驱动力作用下，被分离物质趋向于克服膜的阻力，从膜中穿过。膜对不同物质的阻碍作用是不同的，这种不同的阻碍作用力是膜分离的主要依据。,膜的结构、
13、性质和孔径决定了膜的阻碍性，而被分离物质的性质、结构和体积大小则决定透过性，不同物质在同一张膜上透过性的差异则确定了选择性。 同时，被分离物质的浓度，物理化学性质，荷电情况等也影响到驱动力的产生和大小。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,被分离物质透过膜的方式主要有两种，一种是穿过聚合物分子间的空隙，物质的透过能力取决于被分离物质的粒径和膜的孔径，只不过与常规筛网相比其筛孔要小得多；另一种是被分离物质的分子通过在聚合物中的扩散运动穿过分离膜，类似于溶质在溶液中的扩散运动。 表4-1中给出了在不同驱动力作用下， 6种主要膜分离过程的特征。,表 4-1 主要膜分离过程的性质与特征,4.1.2 膜分
14、离原理和分离过程,气体或液体混合物的分离是功能膜材料的主要应用领域。 分离过程是可以自发进行的混合过程的逆过程，不能自发完成，需要有外力参与，这类外力包括浓度差驱动力、压力驱动力和电场驱动力。 在这些外力作用下，上述难以自动发生的过程，如气体富集、溶液的浓缩、混合物的分离等过程，可以通过膜分离过程实现。,4.1.2 膜分离原理和分离过程,目前功能分离膜材料的最主要应用领域包括医学上的透析、人工肾脏；环保方面的水处理，包括海水的脱盐；化学工业方面的气体和液体分离、医用输液的消毒等。 依据的分离机理包括纯机械的过滤作用、溶解扩散作用、物质交换作用和电场力的吸引的排斥作用。功能膜材料，特别是各种分离
15、膜研究的发展，对于节约能源、发展高新产业具有重要意义。 此外对于具有其他特殊功能的膜材料修饰电极和光电子器件研究方面也有应用。,浓度梯度驱动膜分离过程,自然界中溶液和气体都有一种从浓度高的位置向浓度低的位置迁移的趋向，我们称其为扩散(Diffusion)。 当溶液或气体环境中存在浓度梯度时，从高浓度区向低浓度区运动的分子总要比从低浓度区向高浓度区移动的分子要多，这就造成在经过一段时间的扩散后，浓度趋向于平衡。这种在统计上分子主动从高浓度区向低浓度区转移的自发趋势被称为浓度梯度驱动力。 因此，当两种不同浓度溶液或者气体用具有一定透过性的分离膜分隔开，液体或气体分子会受到浓度梯度驱动力的驱动，从浓
16、度高的一侧透过分离膜向浓度低的另一侧迁移。,浓度梯度驱动膜分离过程,几种浓度梯度驱动的膜分离过程： (1)气体、液体膜分离过程 在浓度梯度驱动分离过程中，被分离的主要是气态和液态物质，被分离物质根据其性质可以分成二种类型，即永久性气体、可液化气体或蒸气、液体。 (2)透析过程 透析是一个扩散控制，浓度梯度驱动过程，主要用于溶液中某些溶质的分离。在这一过程特征为两侧均为同种溶剂组成的溶液。透析在功能上是用于除去大分子溶液中的小分子溶质。 (3)控制释放装置 在实际生活中我们经常碰到需要将某些有特定效用的物质在一定时期内均衡不断地释放出来，以延长作用时间和作用效果。,电场力驱动膜分离过程,盐和电解质等物质都是由正负离子相结合组成的，如果在这种溶液两端加上极性相反的电极，在电场力作用下，正、负离子将向符号相反的电极方向移动。离子移动的速度取决于电场强度和离子的电荷密度，以及溶液的阻力。 如果在离子运动的路线上存在一个半透性分离膜，移动速度还将受到膜透过性制约。各种带电和不带电粒子将在电场力和分离膜双重作用下得到分离。这种在电场力作用下完成的膜分离过程称为电场力驱动膜分离过程。,电场
