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1、Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 617624新型的含磷阻燃环氧树脂的合成,表征,热性能和阻燃性摘要：六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）是由亲核取代氯原子的三聚六氯化环磷腈和减少的醛基，它的化学结构经元素分析，由1H和31P核磁共振及傅利叶变换红外光谱（FTIR）进行表征。一种新的含磷环氧树脂（PN-EP）已经成功的由二缩水甘油醚的双酚A和PN-OH反应合成，它的化学结构由FTIR和凝胶渗透色谱进行表征。四种热固性PN-EP由4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）、双氰胺（DICY）、酚醛尸（novolak）和均苯四甲酸二酐（PMDA
2、）固化获得的。PN-EP的反应性能以DDM、PMDA、novolak 和 DICY的顺序逐渐增加。一项关于它们热性能的调查显示PN-EP热固性树脂与相应的DGEBA相比有着较高的玻璃化转变温度和分解温度，而焦炭含量有显著的增加。PN-EP热固性树脂也表现出良好的阻燃性。PMDA、novolak 和 DICY的热固性树脂达到了极限氧指数（LOI）值大于30且可燃性达到UL94V-0，然而DDM的热固性树脂达到了V-1。这种不燃无卤素环氧树脂的合成在这项研究中显示了它有着在电气和电子领域关于环境和人类健康的发展潜力。1、简介环氧树脂以高级的复合材料广泛应用于有着较高的阻燃等级要求的电子电气产业中，
3、但有着着火的危险性是这些材料的主要缺点。有“加成”和“反应”两种方法可以让聚合物获得阻燃性，且后者近来受到更多的关注。传统上，溴化活性化合物用于作为共聚单体与环氧树脂获得阻燃材料。然而，含溴化锂的阻燃环氧树脂会产生腐蚀性的朦胧的烟雾且可能产生剧毒的卤化二苯并二恶英和二苯并呋喃对环境和人体健康产生毒害。最近，考虑到环境问题，研究无卤素阻燃的环氧树脂受到很大的关注。磷酸化被认为赋予阻燃环氧树脂最有效的方法这一，然而含磷的环氧树脂只有当使用胺类固化剂时才有良好的阻燃性。一些研究表明阻燃效率在磷和氮同时存在于环氧树脂固化系统中时显著地提高了。因此，磷、氮的阻燃协同效应是非常有趣的。近年来，人们对于以磷
4、为基础的一大类材料有着极大兴趣是因为它们不仅仅有着很好的热稳定性与化学稳定性，并且可以为高分子材料及其复合材料提供更好的热性能和阻燃性能。六氯环三磷腈是一种合成含磷的聚合物的通用的低聚物起点。含氯基团附着磷原子很容易发生各种亲核取代反应形成环三磷腈。环三磷腈，如一个由交替的磷原子和氮原子取代附着在磷原子上的环化合物，表现出不平常的热性能如阻燃性和自熄灭性。环三磷腈作为反应型阻燃功能的低聚物有许多的优点。第一点，用各种取代反应预备以环三磷腈为基础的共聚物能够发展灵活的合成方法，使我们轻松地获得多功能的引发剂或终止剂。第二点，热性能和不可燃的性能可以授予到最终的聚合物中，尤其是低分子量的。因些，当
5、环三磷腈合并到热固性聚合物的网状结构中后可以增加聚合物的热性能和阻燃性因为磷和氮的阻燃性的协同作用。理由是磷酸盐基础的聚合物的热分解是一个吸热的过程，并且磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐在热分解过程中产生一层不易挥发的保护膜在聚合物的表面来隔离空气；这些易燃气体以CO2、NH3和N2切断氧气的供应来达到阻燃的目的。这些磷酸盐基础的聚合物有着比其它任何阻燃剂都要好的阻燃性而成为新的焦点。然而，磷酸盐基础的聚合物用作环氧树脂阻燃成分却很少有报告。在这个研究中，我们以环三磷腈基团的复合发展了一种新型不燃无卤环氧树脂，并且研究了用多种固化剂来固化的热固性树脂的热性能和阻燃性。2实验2.1 材料六氯环三磷腈（
6、N3P2Cl6）可以中国上海佳诚化工有限公司购买。环氧当量在184-194g/epuiv的环氧树脂（二缩水甘油醚的双酚A，DGEBA）可以由中国无蓝星环氧有限公司提供。三苯基膦、氢化钠、硼氢化钠、4-羟基苯甲醛、四氢呋喃、丙酮、4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、双氰胺（DICY）和酚醛尸（novolak）可从中国北京化学试剂有限公司购买。2.2 六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈的合成对乙醛基酚钠在干燥的THF中的悬浮液由274g NaH（70wt.%油中稀释）和976g 4-羟基苯甲醛在500mLTHF中的溶液混合在机械搅拌、回流冷凝和有氮气入口的反应容器中。随后，
7、348g N3P2Cl6溶解在400mL THF中，在60分钟内滴加到烧瓶内，然后反应系统在温度65 0C下保持48小时。一些淡褐色的粉末是六（4-乙醛苯氧基）-环三磷腈（PN-CHO）用乙酸乙酯重结晶，产率是72.6 wt.%。2.3六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈的合成NaBH4（56g）加入到有着200g PN-CHO混合500mL THF/甲醛溶液的反应容器中。反应系统在室温下搅拌14小时。一些白色固体是六（4-羟基苯氧基）-环三磷腈（PN-OH）在体积90%的酒精中重结晶后获得，产率是81.3 wt.%。2.4 以磷酸盐为基础的环氧树脂的合成在氮气环境中DEGBA（1000g）加入到反
8、应容器中，搅拌2小时，温度保持在120 0C，然后318g PN-OH与DGEBA以等效于1：14的比例和适当数量的三苯基膦（0.3 wt.%）作为催化剂加入。保持在1750C反应5小时。然后会得到一些淡黄色的像凝胶的磷酸盐为基础的环氧树脂（PN-EP），产率是86.4%。2.5 PN-EP的固化过程合成的PN-EP和DGEBA用DDM、DICY、PMDA作为固化剂固化是可控的。环氧树脂溶解在适量的丙酮中，然后固化剂与PN-EP以1：1的比例和2-甲基咪唑（0.2 wt.%）作为固化促进剂加入到溶液中。混合溶液要不停地搅拌直至均相溶液，然后在500C中保存在真空烤箱中1小时来除去溶剂。固化过程
9、的实现是DSC追踪各自的固化系统如列表1中所列的来决定固化条件。在固化过程的最后，固化系统渐渐地冷却至室温来避免应力裂缝。2.6 表征使用带退热冰的Heraeus CHN-O快速元素分析器作为标准来实现元素分析。1H和31P核磁共振（NMR）谱图由Bruker AV-600 NMR 光谱仪在300 MHz使用二甲基亚砜（DMSO）/D2O作为溶剂和四甲基硅烷和磷酸作为各自的外部标准获得。傅立叶变换红外光谱（FTIR）由使用扫描数30的Nicolet 205 FTIR分析仪获得。合成的PN-EP的环氧当量（EEWs）由氯化氢/丙酮化学滴定方法来测定。凝胶渗透色谱（GPC）在水515GPC用THF
10、作为溶剂在1.0mL/min低流速下进行测量。数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）由GPC的数据分析得到的。多种固化剂的PN-EP的固化系统和这些固化样本的玻璃化转变温度是由10mg样品在加热速率10 0C/min、N2环境下的TA仪Q100差示扫描量热（DSC）决定。热重分析（TGA）是在加速速率10 0C/min从50至6000C、N2环境下的TA仪Q50热重分析仪测定的。符合UL94水平和垂直燃烧试验是以Underwriter实验室的方法进行的。三个横向剪切样本（127*12.7*1.6mm）用一个丁烷流105ml/min的丁烷燃烧器来点燃。如果燃烧速率小于75ml/min会使这些样品
11、达到UL94的易燃性等级，并且每一个样品会在达到高100mm前熄灭。垂直悬挂的五个样品由相同的流速的丁烷燃烧器点燃。如果燃烧没有达到10秒则这些样品会达到UL94的易燃性等级，并且测试样品下面的棉花不会被火花点燃。极限氧指数的测量是由根据ASTMD D-2863的磁氧动态分析的HD-2氧指数仪来测量的。样品(65*3.0*0.5)垂直夹在燃烧列的中间并且由氧气和氮气混合气体流速为什么10L/min的丁烷燃烧器点燃。易燃性是由支持燃烧的最低浓度的氧气来决定的。表1 各种固化剂固化PN-EP的过程固化系统固化温度0C固化时间min后固化温度0C后固化时间minPN-EP/DDM1206015018
12、0PN-EP/DICY1603019060PN-EP/novolak14060170180PN-EP/PMDA180602001803.结果与讨论3.1 合成含磷低聚物PE-EP被认为是一种环氧功能性材料包括环三磷腈。如在图1中所描述的，含磷的低聚物，PN-CHO第一次是由N3P3Cl6和4-羟基苯甲醛反应中合成的，另外一个低聚物PN-OH是PN-CHO在过量的NaBH4的还原下得到的。这两个含磷低聚的合成在这研究中是由元素分析，1H NMR、31P NMR和FTIR光谱来表征的。这计算的元素包括在PN-CHO中在式子（C42H30N3O12P3）是C 58.42、H 3.48、N 4.88、
13、O 22.30、P10.80和分析数据表明C、H、N、O和P分别是58.49、3.75、4.97、22.32和10.73。对于PN-OH，分析的数据是C 57.45、H 4.72、N 4.85、O 22.04、P 10.66；然而计算值在式子（C42H42N3O12P3）中是C 57.73、H 4.81、N 4.81、O 21.99、P 10.65。我们发现合成的PN-CHO和PN-OH的元素分析都很好的符合了计算值。N3P3Cl6、PN-CHO和PN-OH的31P NMR谱图（图2）表明了在=0.58ppm（J=376.52MHz）、=7.9778ppm（J=464.54MHz）和=9.25
14、17ppm（J=454.48MHz）分别有一个单峰。这些结果表明了存在一个磷的单位。然而它们的不同的化学位移表明发生了替换和还原反应。此外，如图3中所示，PN-CHO的1HNMR光谱表明由于醛基在=9.847ppm（s，6H，J=454.48MHz）出现一个单峰，=7.211ppm（d，12H，J=372.15MHz）和=7.824ppm（d，12H，J=325.88MHz）两个双峰证明了苯酚环的存在。在PN-OH的1H NMR光谱中，发现苯酚环质子的化学位移存在于=6.831ppm（d，12H，J=185.59MHz）和=7.217ppm（d，12H，J=183.54MHz）；归属于羟基的单
15、峰出现在=5.208ppm（t，6H，J=119.52MHz）；双峰出现在=4.478-4.487ppm（d，12H，J=201.37MHz）归属于亚甲基质子。=3.315ppm和=2.515ppm的单峰出现在两个1H NMR光谱中分别归属于D2O和DMSO。图4呈现了N3P3Cl6、PN-CHO和PN-OH的FTIR光谱。我们观察到在1266.60cm-1到1200.81cm-1之间有很强的吸收峰，归属于P=N键的伸展，然而在600.25cm-1到521.49cm-1之间的吸收峰归属于P-Cl键在N3P3Cl6的光谱中而消失在PN-CHO和PN-OH的光谱中。相反，在1015.60cm-1的
16、吸收峰表明P-O联锁的形成，并且在1168.25cm-1和958.91cm-1处的强吸收峰显示了磷结构（P-O-Ph）的存在。PN-CHO的光谱显示了2823.64cm-1和1706.95cm-1处的吸收峰表明了醛基的存在，而在PH-OH的光谱中，这两个吸收峰消失了，并且由在3380cm-1处一个强吸收峰代替，归属于羟基。3.2 含磷环氧树脂的合成PN-EP是由PN-OH和DGEBA在环三磷腈作催化剂条件下反应合成的。理论上，对于获得的PN-EP，一个PN-OH原子和六个DGEBA原子反应，产生于环氧当量538克/当量。为了实现PN-ON上的羟基与环氧树脂的完全反应，引入了过量的DGEBA；因此，理论上合成的产物的环氧当量是489克/当量。在这个实验中，环氧当量是487克/当量，由HCl
