附着力理论与实践

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1、附着力理论与实践附着力理论与实践 2011年04月13日底漆与基材的附着力是UV木地板涂料的关键问题之一，一般木质基材都有丰富的微孔结构，液态涂料以酯、醚结构为主，对木质基材有足够的亲和力，黏度不高时能够向多孔基材渗透，交联固化后形. 底漆与基材的附着力是UV木地板涂料的关键问题之一，一般木质基材都有丰富的微孔结构，液态涂料以酯、醚结构为主，对木质基材有足够的亲和力，黏度不高时 能够向多孔基材渗透，交联固化后形成锚固结构，对提高附着力十分有利。从表面张力的角度来看，光固化涂料所含大量酯、醚结构属中等极性，极少含有高极性基 团或组分，涂料总体表面张力往往低于高极性、亲水的木基材表面能（表面能与表

2、面张力可以相互转换）。UV涂料容易润湿基材，并在木纤维及微孔的毛细作用促 进下，快速铺展开来，对附着力也非常有利。另外，木质结构中含有大量羟基、醚键，涂料配方一般含有环氧丙烯酸树脂（EA）和聚氨酯丙烯酸树脂（PUA）， 其中的羟基、酯键、氨酯键、醚键以及来自稀释单体的酯、醚结构都可能和木质纤维的羟基形成氢键，促进附着力的提高。事实上，就树脂结构的亲和力而言，现在 普遍采用的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯对木质基材都有较强的附着性能。在涂覆厚度较低情况下，对木质基材附毒害力问题往往不易觉察。但 UV固化涂料是一种转化型涂料，固化前主要是单体和低聚物，平均相对密度约为0.80.9，交联

3、固化后，膜层密度普遍提高，膜何种收缩。因为膜内固化收 缩不均匀，既存在膜层厚度方向的收缩，也有横向收缩。如把漆膜分成上下两层的话，上层因接受到更强紫外光的照射而具有相对较高的收缩率；下层漆膜所接受到 的紫外光已经被上层漆膜过滤掉一部分，有效光强降低，总体上固化速率和交联程度不如上层，体积收缩也相对较小。在木器涂装上膜厚动辄高达数百微米，固化收 缩梯度效应更为明显。整个漆膜会产生一种向心、向上的内应力，与队喜新厌旧力相抗衡，破坏附着性能。此时如果涂覆在软性基材上，漆膜连同基材都会自动卷 曲。图5-4是这种收缩内应力的大致作用示意图。涂装及使用过程中有时出现固化层自动脱落、爆裂的弊病大多是由固化收

4、缩应力引起的。 需要特别说明的是，固化收缩本身并不是附着力劣化的罪魁祸首，单体、树脂交联固经所引起的自发收缩倾向得不到充分表达而产生的内应力才是导致附着力下降的 原因之一，特别是单体、树脂本征固化收缩倾向较大，而交联网络环境又限制其收缩时，则可能表现出较大的收缩应力，大大降低附着力。所谓收缩应力并非指收缩 完成后产生的应力，而是收缩过程受交联点制约，收缩倾向不能完全表达所导致的应力。粉末涂料和溶剂烘烤型涂料在固化交联过程中也会发生体积收缩，为什么它 们容易获得优异的附着力？主要原因就在于其形成交联网络结构的过程较慢，且有加热辅助，分子链段运动活跃，每当发生一定程度的交联，聚合物分子链段都有足

5、够的运动自由度和时间完成松弛过程，消除链段张力，降低能量，以适应交联后的网状结构。该链段松弛过程就相当于体积收缩得以表达的过程，也就是应力得以释 放的过程。不难理解，对于常温固化溶剂型涂料，链段运动缺乏额外的热能辅助，如果溶剂挥发太快，除了出现橘皮、针孔等弊病外，链段张力得不到释放，也会出 现收缩应力，影响附着力。附着力的收缩应力理论不仅适用于木质基材涂装，在金属、塑料、玻璃、皮革、陶瓷等基材涂装上同样适用。 相对于热固化溶剂涂料和气干型涂料（包括室温溶剂挥发一类），光固化涂料的非常迅速的，前人对光固化膜的热机械力学分析（TMA）研究发现，光固化过程 中，涂层收缩应变大大滞后于光交联反应进程。

6、即光交联反应太快，固化收缩导致的内应力得不到即时释放，累积在固化膜内也将对附着力产生很不利的影响，特别 是对涂覆较厚的木器漆。 当然，在具体的生产过程中，涂层附着力下降的原因可能较为复杂。从微观结构分析，除了上述收缩应力外，木质基材过高的含水量和含油量将妨碍涂料对基材的充 分润湿，向毛细微孔的渗透受阻，这些因素都会降低涂层附着力。基材表面的粉尘及疏松结构也容易导致附着力下降；涂层内部未润湿的细小颗粒、颗粒锐角、气孔 等缺陷也往往容易导致应力集中，也可能成为附着力下降的原因。木基材吸潮膨胀或固化涂层吸收溶剂膨胀；涂层固化不完全，残留单体游离迁移；涂层老化降解等 都有可能成为附着力杀手。 减少收缩

7、应力可从配方高速和改善固化工艺等方面入手。在保证涂料基本性能的前提下，尽可能减少高官能度稀释单体的用量，如TMPTA、PETA、DPHA 等，这类高官能度单体的固化收缩率通常较高，对提高光固化速率和固化膜的硬度有利，可根据涂料的性能要求调整这些高官能度单体的用量。一些乙氧基化、丙氧 基化的多官能丙烯酸酯单体则是比较理想的替代稀释剂，如GPTA、EOTMPTA、POTMPTA等，它们除固化膜硬度略有降低外，固化速率、收缩倾向及 最终转化率等指标大多优于相应的非烷氧基化多官能稀释单体。 此外，适当降低环氧丙烯酸酯树脂和高官能度单体的用量，适当增加聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸上下级等固化速率相对较慢、

8、固化膜较为柔韧的树脂的用量，也能 够直到缓和固化效联速率、缓冲内应力的作用，但要注意保持和固化膜硬度、固化速率、底漆可打磨性等膜性能指标的平衡。在底漆中添加无机填料也是降低固化收 缩的手段之一，滑石粉、碳酸钙等无机填充料虽对降低固化收缩有一定帮助，但往往引起涂料黏度大幅上升，给涂装生产带来不便，也妨碍底漆向木质基材微孔的渗 透和润湿，从这个方面看，又对附着力有害。如果无机填料表面经过有机包覆处理，则对涂料的增黏效应会大大减轻。配方中添加无机填料，经碾磨，充分润湿分 散，在固化涂层中可起到缓冲收缩应力的作用，并对涂层有内聚补强功能。此法必须保证涂料与无机粒子充分润湿，不留间隙、气泡，树脂、单体与

9、粒子需紧密结 合，否则会带来新的结构缺陷，造成应力集中，固化涂层性能会适得其反。因此，添加必要的偶联剂和润湿分散剂，搅拌碾磨，润湿匹配及润湿工艺等环节都不能疏 忽。无机填充料毕竟属于刚性粒子，在固化涂层中减缓收缩应力的方式基本为“占位”，交联网络所产生的应力可能会集中到有机-无机相界面上，导致应力缺陷。 因此，添加无机填料也不能保证获得优异的附着力。有鉴于此，如改为添加具有少许弹性的橡胶微粉，可以将部分收缩应力分散到弹性微球内部，改善应力缓冲效 果。 改善收缩应力的工艺方法包括适当提高光固化履带机的走速，改一次过机辐照工艺为多次过机工艺，缩短单次过机辐照时间，每次辐照固化的转化程度不是很高，交

10、 联网络不是一次达到“冻结”状态，即一次快速辐照后，固化膜层的玻璃化转变温度（Tg）还比较低，链段仍有一定的运动自由度，所产生的收缩应力有足够的时 间和微观自由度得以部分释放。由图5-1所示的工艺流程也可发现，底漆固化所用紫外灯仅一盏，辐照强度较小，部分原因就是为了适当调低交联固化的反应速 率，让交联网络中的链段有足够的时间和自由度运动松弛，及时释放收缩应力。光固化完成后，涂装件在红外烘炉内留置若干分钟，即进行后热处理，也有利于提高 附着力。此时，那些在快速固化后未来得及松弛的链段在外加热能的促进下，运动能力提高，向着减小链内张力的方向运动，内应力得以部分释放。由此，可以理解 为什么有的配方在

11、夏天涂装没有附着力问题，而到冬天，低温涂装时，附着力变差。刚从UV机下出来的涂装件表面温度多在50以上，如突然遇冷，发生类似淬 火的效应，交联网络内的链段松弛运动被迅速终止，累积应力较高，对附着力不利。 除了在收缩应力方面下功夫解决附着力问题外，在其他方面也有机会提高附着力。配方中添加专门的附着力促进树脂也是常用的方法，如Degussa公司的 LTH树脂等，这是一种可聚合的固体聚酯，有一定酸值，红外光谱检测，显示含有马来酸酯或富马酸酯特征吸收，3000cm-1以上 只有较弱的吸收，本身具有较强的黏附性，具体结构不详，可粉碎，溶解较慢，一般预溶于HEMA等单体中，过滤后使用。配方中添加适当的润湿

12、剂和偶联剂常常 也是提高UV涂料在木基材上附阒力的有效手段，澳大利亚西悉尼大学的一个光固化研究小组发现，在以环氧丙烯酸酯、TPGDA、苯偶姻乙米（一种基本淘汰的 光引发剂）按65:30:5的比例混合的基础配方中，添加0.5%的助剂FC-430或硅烷偶联剂VAS，涂覆在松木基板上，固化后附着力成数量级提高。 添加剂FC-430为3M公司出品的非离子含氟表面活性剂，在涂料中兼具润湿、流平、流动控制的功能，当用于木器涂料时，通过其低表面能特性，降低涂料表 面张力，促进涂料树脂向基材深层孔隙渗透扩散，有利于固化涂层对增加材的锚固。VAS为乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CH-Si（OCOCH3）3，其中的

13、Si-O键可水解、醇解断裂，能与木纤维和树脂结合，乙烯基在自由基引发下，也能发生聚合，通过共价键连到交联网络中，因此VAS在该配方中可直到木基材与涂层间架桥的作用。表5-2列出了该类涂料在几种实施条件下的附着力拉脱试验结果。 表5-2 含氟表面活性剂和硅烷偶联剂对木器漆的附着力促进作用 助 剂 附着力拉脱强度/MPa 助 剂 附着力拉脱强度/MPa 无 237 VAS（混匀后，立即涂布固化） 63 FC-430(混匀后，立即涂布固化) 62 VAS（混匀后，静置1h以上，再涂布固化） 361 FC-430（混匀后，静置1h以上，再涂布固化） 397 FC-430+VAS（静置1h以上，再涂布固

14、化） 2421 该研究显示，助剂需在加入混匀后静置一段时间，涂布固化才能获得良好的附着力，这可能与FC-430本身为表面活性剂有关，助剂搅拌混合时，必然带入大量 气泡，表面活性剂对其有一定滞留作用，大量微小气泡存在于固化层中，不仅防碍树脂与木纤维的直接接触及向微孔渗透，且降低了固化漆膜本身的拉伸强度，静置 一段时间后，气泡可自排出来。FC-430对附着力的促进作用主要来自它对木基材的强烈润湿作用，可将木材表面的水膜排挤出来，使涂料能够以更大的效率和 基材直接接触作用，提高附着力。对硅烷偶联剂VAS为什么也需要在加入搅拌后静置一段时间，黏附效果才能提高？可能和该偶联剂的结构性质有关，硅原子上的

15、乙酰氧基具有较高的水解、醇解倾向，涂覆在木基材上时，VAS即可和树脂中的微量水分及羟基反应，也可以和木纤维羟基及基材表面的水分反应。但明显前者浓 度占优势，即VAS应当和基材的作用较快，而与涂料基体作用较慢，导致偶联剂在界面作用不均匀，界面架桥功能没有得到发挥。假如VAS预先在涂料体系内已 经进了一段时间的键合、缩合反应，与涂料树脂预先建立起桥联作用，再与基材作用时，则界面键合作用得以较好发挥。氟碳表面活性剂与硅烷偶联剂之间可产生协 同效应，使漆膜附着力成数量级增加，可能由于氟碳表面活性剂强力排出基材表面水分的同时，偶联剂将有更多机会与基材纤维直接反应键合，减少偶联剂与基材表 面水分的低效用反

16、应，由此产生协同效应。需要指出，尽管目前已有好几种关于偶联剂促进涂层附着力的理论模型，但还是经常出现现有理论无法解释的附着力异常 现象。 BASF公司近年来推出了一种在拼木地板上增强UV固化涂层附着力的方法，即采用乳化的聚酯类丙烯酸酯和100%固含量的水溶性脂肪族环氧丙烯酸酯、聚醚 丙烯酸酯混合，以液态的Irgacure 500为光引发剂，作为底漆涂布到几种木材上，根据含水量高低和木材的开孔、吸水程度，该水性UV底漆可能需要烘干除水，也可能无需烘干（含水量低于 50%时，一般不需要烘干除水），水分可以渗入木材微孔内，在UV灯的红外热作用下挥发掉，经UV灯辐照固化成膜，该底漆对很多木材具有非常出色的附着 力，如橡木、榉木、岑木、桑科木、非洲红豆木、Rovema、Wenge（非洲乌木）、Cabreuva（檀香木）、Ovangkol（爱里古夷苏木）