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1、第三章 烷烃和环烷烃 自由基取代反应 构象,3.1 烷烃的来源及其用途 3.2 烷烃的燃烧和稳定性 3.3 烷烃的氯化和溴化 3.4 烷烃的氟化和碘化 3.5 生物体系中的自由基反应 3.6 环烷烃 3.7 烷烃和环烷烃的构象,2,烷烃的概念,烷烃：开链的饱和烃。,Hydrocarbons,Aromatic,Aliphatic,Alkanes,Alkynes,Alkenes,烃(hydrocarbon)：由碳和氢两种元素形成的有机化合物。,3,3.1 烷烃的来源及其用途,烷烃主要来源为天然气和石油。 一般为混合物，要分离出纯的烷烃较困难。,天然气,天然气中甲烷的含量最高，大约为75%，其余的2
2、5%为一些低级烷烃，包括乙烷15%，丙烷5%以及丁烷等。天然气作为家用和工业热源的能源。,4,石油,石油是烷烃和环烷烃的复杂的混合物，可根据需要，把它们分馏成不同的馏分加以应用。,沸点在（55200）的馏分 含511个碳原子,馏分（180300） 含916个碳原子,1525个碳原子的馏分 （285350）,（300以上）,14个碳原子用于 打火机的燃料及家炊 和野炊的热源,非挥发性的固体残渣,5,燃烧热：是标准状态下（298K，1个大气压）含碳化合物与氧气完全反应或完全燃烧所释放出的热量。,烷烃的燃烧：烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水， 同时放出大量的热 。,3.2 烷烃的燃烧和稳定性,6,稳定性
3、,稳定性：比较4个辛烷异构体的燃烧热，可以看出支链越多，燃烧时放热越少（燃烧热的绝对值越小），化合物越稳定。,7,生成热,生成热：是标准状态下元素生成某一化合物时吸收或放出的热量。 结论：直链异构体最不稳定，其燃烧热最负；支链越多，异构体越稳定，其生成热越负。,8,3.3 烷烃的氯化和溴化,高温、光照或加催化剂等，烷烃也可以发生取代或裂解等化学反应。,9,反应机理的描述,反应历程或反应机理：详细的一步一步描述反应物到产物的变化过程称为反应历程或反应机理。,异裂：用双边箭头，表明两个电子同时运动，即共价键的不对称断裂：,均裂：用单边箭头表明一个电子的运动，即共价键的对称断裂：,（碳正离子 + 碳
4、负离子）,（自由基）,中间体,10,自由基： 自由基(free radical)：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,自由基反应：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,自由基的产生：,(i) 热均裂产生,(ii) 辐射均裂产生,h,11,自由基反应的共性： （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,烷基自由基的结构：,甲基自由基结构,12,一级碳自由基,三级碳自由基,二级碳自由基,叔 仲 伯 甲基自由基,烷
5、基自由基稳定性：,13,实例：,苄基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,14,烷烃在室温并且在黑暗中与氯气不反应。但是在光照或高温下，能发生取代反应，得到不同氯代烷的混合物。,还含有乙烷、乙烷的氯代产物。,甲烷的氯化,15,反应式：,反应机理：（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,16,过渡态理论,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,17,中间体：反应过程中
6、活性较高的原子或基团称为中间体。（中间体能分离得到，过渡态不可分离得到） 综上，烷烃的氯化反应称为自由基取代反应，因为该反应的中间体为自由基，并且反应最终结果是一个氯原子取代了烷烃中一个氢原子。,18,CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3,因为：,439.6 KJmol-1 422.2 KJmol-1 414.2 KJmol-1 400.8 KJmol-1,所以，甲烷氯化有多种产物。 但在甲烷大幅度过量时，一氯甲烷可以成为主要产物。,C-H键的解离能,19,反应热及能线图,反应热：为断裂键的能量总和减去生成键的能 量总和 。,注意：整个反应的反应热实际上是链增长步骤中两个反应的反应热之
7、和，因为链引发和链终止步骤相互抵消 。,20,反应势能图,反应进程,势能,活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。,反应势能曲线：表示势能高低的曲线。,21,过渡态,过渡态,22,1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 第一步反应吸热，第二步反应放热，总反应 放热，所以反应只需开始时供热。,反应能线图（只包含链增长）,23,速率决定步骤或速率控制步骤 ：一般来说，多步反应的整个反应过程是由反应速率最慢的那一步反应来控制，这步反应具有较大的活化能，过渡态能量较高，叫做速率决定步骤或速率控制步骤 。 多氯代产物的生成 在氯化反应中三种氢的相对活性为： 叔氢
8、 仲氢 伯氢 (5.0) (3.8) (1.0),24,烷烃氯化反应的选择性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,25,结论,结论：在烷烃的氯化反应中，氯原子对三种氢原子有选择性，但选择性不高，因此，常常得到不容易分离的混合物，在制备上用途不大。但是分子中如果只有一种氢，可用于制备一氯代产物。 烷基自由基的结构及稳定性： R3C R2CH RCH2 CH3 叔(3o) 仲(2o) 伯(1o) 甲基自由基,2
9、6,烷烃的溴化,在其它烷烃的溴化反应中，三种氢的相对反应活性仍为： R3CH R2CHH RCH2H （叔氢） （仲氢） （伯氢）,27,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化,烷烃溴化反应的选择性,28,3.4 烷烃的氟化和碘化,烷烃的氟化和碘化一般不作为制备氟代烷或碘代烷的反应。 在卤素自由基中，氟自由基最活泼，它与甲烷反应放出大量热，反应非常剧烈，而第二步反应（继续产生氟自由基）放热更多。由于反应热如此大，产生自由基的速率比自由基消失的速率快得多，反应无法控制，甚至引起爆炸。其
10、它烷烃氟化时，还会发生碳碳键的断裂。 碘自由基是卤素自由基中最不活泼的，它与甲烷反应是较强的吸热反应，以致于反应很难进行。,29,3.5 生物体系中的自由基反应,30,3.6 环烷烃,环烷烃的反应：,31,3.7 烷烃和环烷烃的构象,构象(conformation)：由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体 (conformer)：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。,If you have not a stereo-concept of organic compounds, you will not learn organic chem
11、istry better！,32,乙烷的重叠式模型,乙烷的交叉式模型,33,伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物。,乙烷交叉式与重叠式构象的表示法,34,纽曼投影式是最直观的观察二面角的构象表示方法。,能量差,35,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象： 位于势能曲线谷底的构象。,非键连相互作用: 不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒： 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（
12、25时转速达1011次/秒）,扭转张力： 非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量。,乙烷构象势能关系图,概念：,36,正丁烷的构象,37,正丁烷的构象势能关系图,38,高级烷烃的碳链呈锯齿形：由于分子主要以交叉式构象形式存在，所以高级烷烃碳链呈锯齿形。,高级烷烃的构象,39,1890年H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型 船式和椅式。 1943年O. Hassel用电子衍射法研究结构，发现椅式稳定。 1950年D. Barton根据环己烷的构象研究化学反应。 1969年O. Hassel和D.
13、Barton共同获得诺贝尔化学奖。,环己烷的构象,40,环己烷的椅式构象,锯架式,环己烷椅式(Chair Form)构象的画法,41,锯架式,纽曼式,42,1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）,3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）,4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,环己烷椅式构象的特点,43,锯架式,环己烷船式 (Boat form) 构象的画法,环己烷的船式构象,44,锯架式,纽曼式,45,1. 四个碳原子在同一平面内
14、，其它两个碳原子在 这一平面上方。 2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位交叉。,环己烷船式构象的特点,46,环己烷的扭船式构象(twist form),在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。,三种构象的能量曲线见p49,47,环己烷的半椅式构象,四个全重叠 两个邻交叉,48,只能取船型的环己烷衍生物,49,取代环己烷的构象分析,1. 一取代环己烷,（优势构象）,50,a % = 4.6 % e % = 95.4 %,a % 99.99 %,（优势构象）,（优势构象）,51,2. 二取代环己烷,1,2-二取代环己烷的平面表示法,2.1 1,2-二取代环己烷,52,顺-1,2-二
15、甲基环己烷的构象,两个均为ae型，能量相等,53,反-1,2-二甲基环己烷的构象,aa型,ee型（优势构象）,1,2-二甲基环己烷反式比顺式稳定,54,2.2 1,3-二取代环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷的构象,反-1,3-二甲基环己烷的构象,顺式稳定,55,2.3 1,4-二取代环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷的构象,反-1,4-二甲基环己烷的构象,反式稳定,56,反-1-甲基-4-异丙基环己烷,E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol,2.4 有二个不同取代基的环己烷衍生物,异丙基的能差,甲基的能差,57,顺-1-氯-4-甲基环己烷,E = 7.1 - 1.7 = 5.4
16、KJ / mol,甲基的能差,氯的能差,58,顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷,太大的取代基要尽量避免取a键。,59,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,优势构象的判断,1. 根据势能差进行计算。 2. Hassel规则：含相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的影响，在两个构象转化体之间，较多取代基取e键的构象为优势构象。 3. Barton规则：含不同取代基的多取代环己烷，如果没有其它因素影响，在两个构象转换体之间，作用最强的或较强的基团处于e键向位的构象为优势构象。大体积基团占e键,61,小环化合物的构象,环丁烷的对折式构象：,环戊烷的构象： 信封式 半椅式,62,稠环和桥环的构象和构象分析,63,64,65,
