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1、Avantage: 数据处理方法数据处理方法 2014X射线光电子能谱冬季学苑射线光电子能谱冬季学苑 麻茂生麻茂生 主要内容主要内容(Outline) 谱图的一般处理谱图的一般处理 定量分析方法定量分析方法 谱峰拟合方法谱峰拟合方法 深度剖析数据处理方法深度剖析数据处理方法 一、谱图的一般处理一、谱图的一般处理 数据平滑：数据平滑：Savitzky-Golay, 高斯或傅立叶高斯或傅立叶 本底去除：线性本底去除：线性, Shirley, Tougaard，Smart 微分与积分微分与积分 谱图比较谱图比较/覆盖覆盖 (Light Box Compare) Spike Edit 能量去卷积（能量
2、去卷积（Deconvolution） 校正荷电位移校正荷电位移 1、数据平滑、数据平滑 实验谱图中包含有测量随机噪声。数据平滑的实验谱图中包含有测量随机噪声。数据平滑的 目的就是减少这些高频噪声成分而不失真地保目的就是减少这些高频噪声成分而不失真地保 留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有信 息。提高谱线的信噪比。息。提高谱线的信噪比。 存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数 与应用傅里叶分析的频率滤波。与应用傅里叶分析的频率滤波。 常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。
3、 最常用的卷积程序是三次最常用的卷积程序是三次/四次函数四次函数 Savitzky-Golay，其次可采用高斯函数。，其次可采用高斯函数。 当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM 所含的数据点数时，所含的数据点数时，Savitzky-Golay函数效函数效 果最佳，失真低。果最佳，失真低。 2、本底去除、本底去除 在在XPS谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的谱中，通常为较小的谱峰叠加在大的 本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些本底之上。如果要检查谱峰的细节，在某些 情况下就需要进行本底去除（如定量时测量情况下就需要进行本底去除（如定量时测量 谱峰强度时）。
4、谱峰强度时）。 最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的谱 峰两端指定点间作直线峰两端指定点间作直线线性。线性。 线性本底通常误差较大，是非物理的。线性本底通常误差较大，是非物理的。 线性本底的改进涉及到的物理真实逼近线性本底的改进涉及到的物理真实逼近 Shirly本底。本底。 线性本底线性本底 使用最普遍的非线性背景扣除方法使用最普遍的非线性背景扣除方法 该方法认为能量损失是常数该方法认为能量损失是常数, 谱线上任谱线上任 一点由非弹性散射电子引起的背景一点由非弹性散射电子引起的背景, 只只 来源于更高动能电子的散射来源于更高动能电子的散射, 正比于更正比于
5、更 高动能的积分光电子强度高动能的积分光电子强度(面积面积) 所以任一能量的本底都正比于光电子能所以任一能量的本底都正比于光电子能 谱中具有较高能量电子的总数目。谱中具有较高能量电子的总数目。 B(x) = b+ ( a- b)Q/(P + Q) 式中：式中：P + Q 为扣除背景后峰的总面积；为扣除背景后峰的总面积； Q 为动能为动能E 以上的光电子的积分强度以上的光电子的积分强度 因为背景因为背景B(x)是未知的待求量是未知的待求量,开始无开始无 法计算面积法计算面积P和和Q, 为此首先用常数背为此首先用常数背 景景 B1 作为初值作为初值, 计算出计算出P、Q后再计后再计 算出新的背景算
6、出新的背景, 如如B2, 如此反复迭代如此反复迭代, 直至收敛为止。直至收敛为止。 非线性本底非线性本底 - Shirley Method )(5 . 0)( kx k xi i yyyhQ Smart backgroun Shirley background Smart background Smart本底本底源自于源自于Shirley本底，但反复调整本底位置本底，但反复调整本底位置 使得本底不跑到数据曲线之上。使得本底不跑到数据曲线之上。 这尤其适用于有较宽能这尤其适用于有较宽能 量范围的双线谱峰定量。量范围的双线谱峰定量。 3、微分谱、微分谱(Derivative Spectrum) 9
7、 微分谱提供了一种在某微分谱提供了一种在某 些情况下简单快速地确些情况下简单快速地确 定峰位的有用方法。定峰位的有用方法。 二次微分谱的负峰位近二次微分谱的负峰位近 似对应于原始谱中重叠似对应于原始谱中重叠 峰的位置。峰的位置。 可获得俄歇峰的微分谱可获得俄歇峰的微分谱 图，以便测量其特征参图，以便测量其特征参 数等。数等。 SurveyID 自动谱峰识别自动谱峰识别 二、荷电校正方法二、荷电校正方法 荷电效应荷电效应 用用XPSXPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射 而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子而得不到足够的电子补充，使得样
8、品表面出现电子 “亏损亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷电效应荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势V VS S，它对光它对光 电子逃离有束缚作用电子逃离有束缚作用。 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的导电性、厚度、表面粗糙度，荷电电势的大小同样品的导电性、厚度、表面粗糙度， 以及以及X X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。 荷电效应的影响荷电效应的影响 荷电效应引起的能量位移荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向高结使得正常谱线向高结 合能端偏移合能端偏
9、移，即所测结合能值偏高即所测结合能值偏高(+(+e eV VS S) )。 荷电效应还会使谱锋展宽荷电效应还会使谱锋展宽、畸变畸变，对分析结果产对分析结果产 生不利的影响生不利的影响。 样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电样品表面存在颗粒或不同物相可能导致表面荷电 的不均匀分布的不均匀分布，即即差分荷电差分荷电。荷电积累也可能发荷电积累也可能发 生在生在X X光照射下样品体内的相边界处或界面处光照射下样品体内的相边界处或界面处。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所 导致的能量偏差。导致的能量偏差。 13 荷电校正方法荷电校正方法 在实际的
10、在实际的XPS分析中，一般采用分析中，一般采用外标法外标法或或内标法内标法进行校准。即在实验条进行校准。即在实验条 件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能。电势，然后确定其它元素的结合能。 外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结外标法：在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结 合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。 碳外标：用真空系统中最常见的外来污染碳氢化合物中碳的碳外标：用真空系统中最常见的外来
11、污染碳氢化合物中碳的C 1s的结合能作为参考，常用的结合能作为参考，常用284.6 eV至至285.0eV作为参考作为参考 结合能。近年来结合能。近年来284.8 eV较为流行。较为流行。 以测得的以测得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值 ，来校正谱，来校正谱 图中其它谱峰的测量结合能值。图中其它谱峰的测量结合能值。 C1s谱线的结合能在不同样品表面具有一定的差异和离散性（谱线的结合能在不同样品表面具有一定的差异和离散性（ 284.0 eV至至 286.7 eV ）。）。尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定性，尽管外来污染碳作静电荷电校正
12、存在局限性和不确定性， 但它仍是最方便和最常用的技术。但它仍是最方便和最常用的技术。 污染碳”污染碳” 的的 C 1s结合能比较结合能比较 C (1s) BE of HydrocarbonsC (1s) BE of HydrocarbonsC (1s) BE of HydrocarbonsC (1s) BE of Hydrocarbons 元素元素自然氧化物自然氧化物离子刻蚀金属离子刻蚀金属BEBE差差元素元素自然氧化物自然氧化物离子刻蚀金属离子刻蚀金属BEBE差差 Ag285.5284.70.8Nb285.1284.90.2 Al286.3285.11.2Ni285.4284.90.5 As
13、284.6284.7-0.1Pb285.6285.20.4FO B284.6285.2-0.6Pd285.3284.21.1 Be285.6284.41.2Re284.5285.0-0.5 Bi285.4284.80.6Rh284.6284.0*0.6 Cd286.0285.01Sb285.0284.40.6FO Co285.5284.41.1Sc285.9286.8*-0.9 Cr285.1284.90.2Se284.3*284.20.1 Cu284.7284.70.0Si285.7284.90.8 Fe285.2284.40.8Sn285.2284.80.4 Ga286.1285.60.5
14、Ta284.8284.60.2 Ge285.7284.51.2Te284.8284.20.6 Hf286.2286.10.1Tl285.4285.20.2FO In285.4284.90.5V285.1285.2-0.1FO Ir285.4285.40.0W285.0285.1-0.1 Mg286.5284.42.1FOY286.7286.70.0FO Mn284.8286.3-1.5Zn285.8284.90.9 Mo284.8285.2-0.4Zr285.9285.40.5 惰性气体外标：向样品注入Ar作外标物有良好 的效果。 Ar具有极好的化学稳定性，适合于Ar离子溅射后和 深度剖面分析
15、，且操作简便易行。 荷电校正方法荷电校正方法 內标法內标法：利用样品材料中已知状态主成分元：利用样品材料中已知状态主成分元 素的结合能值作为参考值进行荷电校准。素的结合能值作为参考值进行荷电校准。 碳內标：含碳材料碳內标：含碳材料 石墨：石墨：284.5 eV Hydrocarbon(芳香芳香) ：284.6 eV Hydrocarbon(脂肪脂肪) ：285.0 eV 衬底参考衬底参考 涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素 的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。 三、定量分析方法三、定量分析方法(Quant
16、ification) 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试 样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得 它们的含量。对谱线强度作出定量解释。它们的含量。对谱线强度作出定量解释。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强定量分析的关键是要把所观测到的信号强 度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相 应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积 为谱线强度。为谱线强度。 XPSXPS定量分析通常采用元素灵敏度因子法。该方定量分析通常采用元素灵敏度因子法。该方 法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其
