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1、第一章 X射线衍射分析技术,X射线的发现 X射线物理学基础 X射线衍射原理 X射线衍射方法 X射线衍射仪 X射线物相分析,1.1 X射线的发现,X射线又名伦琴射线，是德国物理学家:Rntgen WilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年发现的。 伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射线-初步报告1901年Rntgen获首届诺贝尔物理学奖。X射线的发现,X射线的产生,老式X射线管 X射线管,伦琴拍下夫人的手的X射线图,发现：1895年11月5日，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现。 确定：1912年，
2、德国物理学家劳厄等人发现了X射线在胆矾晶体中的衍射现象，一方面确认了X射线是一种电磁波，另一方面又为X射线研究晶体材料开辟了道路。 最早的应用：1912年，英国物理学家布拉格父子首次利用X射线衍射方法测定了NaCl晶体的结构，开创了X射线晶体结构分析的历史。,与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者,X射线在近代科学和工艺上的应用主要有以下三个方面：1.X射线透视技术 2.X射线光谱技术 3.X射线衍射技术 X射线物相分析法：利用X射线通过晶体时会发生衍射效应这一特性来确定结晶物质的物相的方法，称为。1924年，建立了该分析方法。 目前，X射线物相分析法作为鉴别物相的一种有效的手段，已在地质、建材
3、、土壤、冶金、石油、化工、高分子、药物、纺织、食品等许多领域中得到了广泛的应用。,X射线应用,X射线检验 X射线拍花卉,X射线安检仪对照图,X射线透视,1.1 X射线物理学基础 1.1.1 X射线的本质,X射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01100之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界限。,与可见光相比： 本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础 穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射X射线的粒子性比可见光显著的多,X射线的波粒二象性,波动性：（波） 以一定的频率和波长在空间传播；具有干涉、衍射、偏振等现象。,微粒性： （光子流）
4、 具有一定的质量m、能量E和动量p，在与电子、质子、中子间相互作用时，表现出粒子的特征。,X射线的波粒两重性,、与E、p之间也有如下的关系: E=h=hc/ P=h/ 式中，h-Planck常数，等于6.6310-34Js； c-X射线的速度，等于2.9981010 cm/s。 X射线波长范围为: 0.00110 nm 做晶体结构分析用的X射线的波长为: 0.050.25 nm,X射线的性质,（1）穿透性 （2）感光作用 （3）电离作用 （4）荧光作用 （5）生物效应,1.1 X射线物理学基础 1.1.2 X射线的产生,X射线的产生条件 能够提供足够供衍射实验使用的X射线，目前都是以阴极射线（
5、即高速度的电子流轰击金属靶）的方式获得的，所以要获得X射线必须具备如下四个条件： (1)产生自由电子的电子源，加热钨丝发射热电子 (2)设置自由电子撞击的靶子，如阳极靶，用以产生X射线 (3)施加在阴极和阳极间的高电压，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器。 (4)将阴阳极封闭在小于133.310-6Pa的高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻挡地撞击到阳极靶上。,X射线管是产生X射线的源泉，高压发生器及其附加设备给X射线管提供稳定的光源，并可根据需要灵活调整管压和管流。,1.1 X射线物理学基础 1.1.2 X射线的产生,图2-2 X射线产生示意图,X射线的产生原理：在阴极射
6、线管中的电子流高速射入正极靶内的物质时，因为电子减速或造成靶中原子内部的扰动，而放射出高频率的电磁波。,1.1 X射线物理学基础 1.1.2 X射线的产生,2.X射线管 X射线管有多种不同的类型 目前小功率的都使用封闭式电子X射线管， 大功率X射线机则使用旋转阳极靶的X射线管,图2-3 X射线管示意图,3. X射线的产生-装置,常用X射线管的结构,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,铍窗口,金属靶,冷却水,电子,X射线,X射线,X射线的产生过程演示,3. X射线的产生-装置,（1）常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag （2） 冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有
7、1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。因此， 阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行冷却。以防止阳极过热的熔化。,3. X射线的产生-装置,（3）焦点: 指阳极靶面被电子束轰击的面积。其形状取决于阴极灯丝的形状。焦点一般为1mm*10mm的长方形。产生的X射线束以6度角度向外发射。于是在不同的方向产生不同形状的X射线束。与焦点长边方向相对应的位置上产生约0.1*10mm的线状X射线束。在相应于短边的方向上产生1*1mm的点状X射线束。不同的分析方法需要不同形状的X射线束，使用时可根据需要进行选择。,（4） 窗口：X射线射出的通道。窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X
8、射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。,3. X射线的产生-装置,（5）X射线管的基本电气电路: 在阴极通电流，在灯丝上产生大量的电子。在阴极和阳极之间加高电压。使阴极产生的电子向阳极运动，并轰击阳极产生X射线。,3. X射线的产生-装置,（6） 旋转阳极（转靶）X射线管： 为了缩短实验工时间，也就是为了使电子束轰击阳极时所产生的热能能够及时的散发出去，我们采用使阳极靶旋转的办法解决，这样的话，这种X射线管有转动机构，是可拆式的。,3. X射线的产生条件,（1）产生自由电子； （2）使电子作定向的高速运动； （3）在其运动的路径上设置一个障碍物（靶）使
9、电子突然减速或停止。,1.1 X射线物理学基础 1.1.3 X射线谱,定义：X射线谱指的是X射线强度I随波长变化的关系曲线。 X射线的强度大小决定于单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数。,图2-4 X射线谱,1.1 X射线物理学基础 1.1.3 X射线谱,实验表明，X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两类：连续X射线谱和特征X射线谱,又称白色射线，是由某一短波限0开始直到波长等于无穷大的一系列波长组成。,又称标识射线，具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数。 只有当管压超过某一特定值时才能产生特征X射线。特征X射线谱是叠加在连续X射线谱上的。,1.1 X射线物理学基
10、础 1.1.3 X射线谱连续谱,钨靶连续x射线谱,高速运动的电子射到阳极表面，运动突然受阻，损失能量. 以连续X射线的方式发射.,连续谱的产生机理,按量子理论，当能量为eV的高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。其中大部分转化为热能。一部分以光子（X射线）的形式幅射出。每撞击一次就产生一个能量为hv的光子。 由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多。若管流为10mA，每秒到达阳极靶的电子可达6.251016个。大多数电子还经过多次碰撞。因此，各个电子的能量各不相同，产生的X射线的波长也就不同。于是产生了一个连续的X射线谱。,1.1 X射线物理学基础 1.1.3 X射线谱,连续X射线谱的
11、规律和特点： (1)当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限0变小。（电子速度） (2)当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高， 但m和0数值大小不变。（电子数量）,(3)当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。,图3-5各种条件对连续X射线强度的影响示意图,X射线谱-特征谱,铂靶K系标识X射线谱,当冲击物质的带电质点或光子的能量足够大时,物质原子内层的某些电子被击出，或跃迁到外部壳层，或使该原子电离，而在内层留下空位。然后，处在较外层的电子便跃入内层以填补这个空位。这种跃迁主要是电偶极跃迁，跃迁中发射出具有确定
12、波长的线状标识X 射线谱。,特征谱,特征谱是英国物理学家巴克拉： Barkla Charles Glover（1877.6.27-1944.10.23）于1911年发现的。Barkla还设计了原子结构的壳层模型，利用这种原子结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。,特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁 特征X射线的相对强度是由各能级间的跃迁几率决定的，另外还与跃迁前原来壳层上的电子数多少有关。 特征X射线的绝对强度随X射线管电压、管电流的增大而增大。,图3-6 特征X射线产生原理图,特征谱,特征谱,随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流
13、无关。 它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。,1.1 X射线物理学基础 1.1.4 X射线与物质的相互作用,当X射线照射到物体上时，一部分光子由于和原子碰撞而改变了前进的方向，造成散射线；另一部分光子可能被原子吸收，产生光电效应；再有部分光子的能量可能在与原子碰撞过程中传递给了原子，成为热振动能量。,X射线在通过物质时，在一般情况下可以认为不发生折射，也不能反射，但总是存在有散射和吸收现象。,相干散射（经典散射） 非相干散射 二次特征辐射（荧光辐射） X射线的衰减,X射线与物质的相互作用,X射线与物质的
14、相互作用,相干散射,物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。 当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。 X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。,相干散射特点,A、与物质原子中束缚较紧的电子作用。 B、散射波随入射X射线的方向改变了，但频率（波长）相同。 C、各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。 相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础。,不相干散射(Compto
15、nWu效应),当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 1922到1924年间，康普顿Compton，Arthur Holly（美，1892.9.10-1962.3.15）观察到并用理论解释这一物理现象： X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。又称康普顿效应。,不相干散射特点,A、X射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。 B、散射X射线的波长变长了。散射X射线波长的改变与传
16、播方向存在如下的关系： =0.0024(1-cos2) C、由于散射X射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种X射线散射称为非相干散射。 非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。,吸收,物质对X射线的吸收：指X射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。它主要包括：光电效应（二次特征幅射）和俄歇效应等。,吸收,1）光电效应 当入射X光子的能量足够大时，还可将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特征X射线。 （以X射线产生X射线的过程）为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 这种以光子激发电子所发生的激发和幅射过程称为光电效应。被击出的电子称光电子。,吸收,2）俄歇效应 当高能级的
