《热力学统计物理 第三章 单元系的相变》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学统计物理 第三章 单元系的相变（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,热统,第三章,单元系的相变,2,热统,一、力学平衡的描述,稳定平衡；,不稳平衡；,亚稳平衡；,虚变动,虚变动引起的 势能变化,随遇平衡；,3. 1 热动平衡判据,中性平衡；,极值点,3,热统,二、热平衡的判据（热动平衡条件）,熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。,相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。,熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动变分。,平衡条件：,稳定平衡：,孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件:,1、基本平衡判据,非稳平衡：,亚稳平衡：,中性平衡：,S 非极大,x1,x2,x3,x4,4,热统,1）、等温等容系统-自由能判据,平衡条件：,稳定平衡：,2）、等温等压系统-
2、吉布斯判据,平衡条件：,稳定平衡：,2、二级平衡判据,平衡态是熵最大的态,平衡态是熵最大的态。,5,热统,三、均匀系统热动平衡条件,对于孤立的均匀系统,系统的体积V不变，内能U不变。,子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足：,系统总熵变,1、系统的平衡条件：,根据,代入平衡条件得到：,6,热统,由于虚变动U、V 可任意变化，故上式要求：,2、稳定平衡,而,近似有,结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！,上页得到：,可以证明：,7,热统,证明：,8,热统,9,热统,以T,V为自变量,上页得到：,平衡的稳定条件,10,热统,V,T 相互独立，T0，故要求：,平衡的稳定条件,讨论:,1、子
3、系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,11,热统,相：热力学系统中物理性质均匀的部分。,水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相。,相变：一个相到另一个相的转变。,通常发生在等温等压的情况。,单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元). 复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分. 水和水蒸气共存-单元两相系;冰,水和水蒸气共存-单元三相系,3. 2 开系的热力学基本方程,一、基本概念,12,热统,与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n
4、可能发生变化。,研究气液相变，每一 相可以看作一个开放系统。,这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量摩尔数。,摩尔数联系于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数 改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：,系统 T1，P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0，P0 中。,13,热统,系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比,叫系统的化学势。,已知特性函数G(T,p,n),可求得 :,二、热力学基本方程,14,热统,同样，其他热力学基本方程有：,15,热统,定义:巨热力势,全微分:,J是以T,V,为独立变量的特性函数,巨热力势
5、J也可表为:,16,热统,1.单元复相系,平衡,平衡,3. 3 单元系的复相平衡条件,一种成分，两个相,17,热统,2. 相平衡条件,热平衡条件,力学平衡条件,化学平衡条件,18,热统,非平衡,平衡,3. 趋向平衡的方向,熵增加,19,热统,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,20,热统,粒子从化学势 高的相向低的 相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学不平衡,1 2,化学平衡,1 =2,化学平衡方向,21,热统,一、 气液相变,A ：三相点,AC: 汽化曲线；,AB: 熔解曲线；,AO: 升华曲线。,C: 临
6、界点。,水：临界温度647.05K，临界压强22.09 106 Pa。,三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。,1. 相图,3. 4 单元复相系的平衡性质,22,热统,2. 相变,点 1 汽相， 点 2 汽-液相平衡， 点 3 液相。,在点 2 :,在三相点 A :,其它相平衡曲线上也满足上式,23,热统,普通热学里克拉珀龙方程导出,A-B: 1相变2相过程,C-D: 2相变1相过程,B-C: M-N过程,D-A: N-M过程,考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程,二、 克拉珀龙方程,24,热统,A= SABCD,A-B: 1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热,25,热统,
7、考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程,26,热统,三、 蒸气压方程,饱和蒸气: 与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.,蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.,: 凝聚相,:气相,近似L与T无关,27,热统,范德瓦耳斯方程的等温曲线,二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）,C 临界点,液,气,两相 共存,气,3. 5 临界点和气液两相的转变,28,热统,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK曲线,MA: 液态；BK: 气态；虚线ADB: 两相共存；,曲线 NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：,AJ: 过热液体；NB: 过饱和蒸气
8、亚稳态,吉布斯函数最小的判据:,等温条件:,麦克斯韦等面积法则,29,热统,临界点：,范氏方程,极大点：,极小点：,TTC 即拐点：,30,热统,引进新变量,范氏对比方程,对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的,与实验值的比较 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37,31,热统,汽液相变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,( ),( ),二级相变：,3. 7 相变的分类,( ),( ),32,热统,均不连续。,等等，由此类推,二级及以上的相变连续相变,33,热统,一级相变,两相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性质,34,热统,连续相变,s（1）= s（2）,p,p0,v（1）= v（2）,35,热统,艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即,又,36,热统,同理,37,热统,习题作业: P106107 3.5，3.7，3.8,
