聚酯阻燃树脂的研究进展

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1、聚酯阻燃树脂的研究进展 2008 年 12 月 03 日生意社 12 月 3 日讯 国内外成熟的阻燃树脂主要是含卤的阻燃环氧树脂或含溴的不饱和聚酯树脂体系。不饱和聚酯树脂技术在国外，经过多年特别是近 10 年来的研究，在低收缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET 型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、玻璃钢渔船专用树脂、耐热性 UPR 树脂和光固化 UPR 树脂方面，产生了一大批成果；不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins, UPR)透明浸渍漆广泛应用于电

2、子、电气尤其是各种干式变压器线圈及电机绕组的绝缘处理，使用条件苛刻，对阻燃性能要求高。对不饱和聚酯树脂的改性，及其阻燃技术同样也有研究进展。不饱和聚酯树脂(UPR)具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性树脂中发展较快的品种之一。广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。不饱和聚酯树脂常用的添加型阻燃剂有 Al(OH)3、Sb2O，磷酸酯和 Mg(OH)2 等。目前欧洲也采用加入酚醛树脂的方法，而美国 FastmanCompany等还采用加入二甲基磷酸酯和磷酸三乙基酯，都收到了较好效果。与大多数碳

3、氢化合物一样，UPR 具有可燃性，已有技术大多采用卤系阻燃体系，鉴于 RoHS 和 WEEE 指令规定欧盟市场上电子、电气产品限制和禁止使用多溴联苯(PBB)及多溴二苯醚(PBDE)等阻燃剂，透明不饱和聚酯的无卤阻燃技术及产品开发非常迫切。目前，应用于 UPR 的无卤阻燃剂除了磷酸酯类阻燃剂外都会较大程度地降低 UPR 的透明性，而传统的磷酸酯类阻燃剂虽然能保持 UPR的透明性，但是耐热性较差，新型的含磷聚合物型阻燃剂耐热性较好，但也会引起 UPR 透明性的严重下降。缩合型磷酸酯是一种新型的磷酸酯类阻燃剂，耐热性好，用作 UPR 的阻燃剂能保持 UPR 的透明性，但单独用作 UPR 的阻燃剂时

4、效果不够理想，所以有必要研究既能保持 UPR 透明性，又有良好耐热性的阻燃体系。关于用于不饱和聚酯树脂的膨胀石墨阻燃剂，国外制备了用作不饱和聚酯树脂阻燃剂的膨胀石墨，膨胀石墨粉已被证实是不饱和聚酯树脂的一种有效的膨胀阻燃添加剂。结果表明膨胀石墨的添加量为树脂质量的 10%时，能够降低交联聚酯的燃烧性。当与聚磷酸铵协同剂一起使用时，膨胀石墨是特别有效的阻燃剂。而新型无卤、阻燃含磷不饱和聚酯，大日本化学工业有限公司制备了无卤、阻燃含磷不饱和聚酯及其树脂组成物，固化物，模塑材料和层压板。含磷不饱和聚酯含有：从仲膦衍生物用分子式 RIR2HP：x(I)；R1R2=取代的线形或支化烷基，环烷基；甲撑基

5、I 可以用 CH：CH 替代；R1 和 R2 可能形成一个含磷或不含磷的环；X=O，S，此含磷不饱和聚酯采用 I 同部分不饱和聚酯的双键的加成反应，或者 I 同含不饱和键的多元酸或其衍生物和相应的聚酯合成中的部分不饱和键加成反应制备。例如，16.69mol 的 1，5-环辛二烯同 21.50mol 的膦在 2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)存在下进行加成反应得到一种38.4：61.6(GC 相对面积比)的 1，4 和 1，5-环辛撑膦的混合物。0.975mol 的混合物用双氧水处理得到 0.996mol39.4：60.6(3/P-NMR 相对面积比)的 1，4和 1，5-环辛撑氧膦。此种混合

6、物(50.0g)，用 40.3g 甲叉丁二酸和 73.0g 丙二醇在 180氢醌存在下处理得到酸值(KOH)为 8.3mg/g 的含磷酯类低聚物，该低聚物同 67.3g 富马酸在 200氢醌存在下缩聚得到 177.0g 酸值(KOH)为 20.6mg/g 的含磷不饱和聚酯树脂。170g 产物同 192g 苯乙烯混合得到数均分子质量是 4000 的树脂，含100 份此种树脂和 2.0 份固化剂(PercumylH80)组成物铸入玻璃模具中，100固化，然后在 175固化，得到浇铸板，UL-94 阻燃性能 V-0 级。不饱和聚酯树脂基阻燃复合材料，如 NittoDeako 公司研制了具有光滑表面的

7、阻燃纤维增强塑料(FRP)元件，此元件由阻燃 FRP 构成。此种阻燃 FRP 是从纤维基质用含有苯乙烯单体和阻燃无纺纤维表面层成分的热固性树脂组成物浸渍来制备。此元件可以用于电缆等保护的电缆管。例如，拉挤法和热缠绕法使玻璃纤维浸渍含有FMS531(含 45%苯乙烯单体的不饱和聚酯)和 Al(0H)，和 Kynol(酚醛树脂无纺纤维)制成一种管材，其韧性强度 240MPa，表面光滑且没有甲醛释放物。ScottBaderCoLtd 论述了满足市场安全需求的阻燃性防火复合材料。自从航空器和建筑构件制造的不饱和聚酯树脂引入以来，有一种需求已经证实了这些材料抗来自火源的火灾漫延的能力。30 年来的实践表

8、明树脂的发展，添加剂的进展和构件设计已经看到能够抵抗一些最剧烈的火场的塑料基复合材料的发展，例如：北海栈桥石油升降管的防护。另外阻燃树脂的发展，阻燃凝胶涂料的引入和膨胀涂料的发展，扩展了玻璃纤维增强塑料的市场认可能力。这些和它的独特的轻质特性相结合，为其在上世纪 70 年代中许多建设项目的应用提供了很好的理由。然而在火灾条件下总是有一些问题，即玻璃钢的燃烧产生烟雾和毒气，冒烟的地方就是未封闭的地方。但是近年来树脂的发展找到了解决这一问题的方法。当然法律为不同的应用而改变，但总的趋势是改进抗点燃性、减少烟雾和降低毒性烟雾释放。然而这些需求都应与耐久性需求相平衡，特别是对于户外应用，这种非阻燃性凝

9、胶涂料同阻燃层压树脂的结合，甚至在过去使用耐久性非阻燃凝胶涂料时就已经成功地降低了燃烧的表面漫延速率。FRP 已经显示了其在火场中的具有优异的结构完整性特征。而使用适当的矿物材料和膨胀性表面涂料能提高这种优势。在该本文中讨论了有关烟雾、火焰表面扩散和点燃性，为的是标准化和立法化而提供依据。美国 Ppgohio 工业公司研制了用于复合材料的一种阻燃组成物。该种阻燃膨胀、可固化的组成物包含有：可固化树脂体系和阻燃剂。阻燃剂包括：聚羟基化合物，含磷含氮化合物和聚丙烯酸酯单体。成功地降低火焰扩散指数。例如：VEXl69540(乙烯基酯和苯乙烯掺混物)43.15；SR44410.79，钴 0.16，PE

10、200(多元醇)10.79，Phos-CheekP30(聚磷酸酯)21.57，三聚氰胺10.79，AerosilUS202(蒸制硅增稠剂)和 Lupers01DDM91.6 混合搅拌，倒人一种Mylar 树脂形成的一种细长的池子中，池长 43cm，Modar814 密封的胶合板。压制得到胶合板，火焰漫延实验(ASTME162)FS1.12Q4.96。日本日东纺绩公司研制成脂厚度为 0.63.0mm 各种形式的的阻燃玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂面板。关于阻燃乙烯基树脂，MarsushitaElectricworksLtd 制备了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的树脂组成物。此组成物构成为：含酚醛环氧树

11、脂和(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚的环氧化合物，(脂肪基或芳香基取代的)9，10-二羟基-9-氧杂-10-氯化磷杂菲和(甲基)丙烯酸反应制备的乙烯基酯。例如一种(含磷量 3.0%的)组成物含有乙烯基酯从 AralditeEPN1179(线形酚醛环氧树脂)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，HCA(9，10-二羟基-9-氧桥-10-氧化磷杂菲)和甲基丙烯酸在三苯基膦和氢醌存在下反应制备，苯乙烯，和丙烯酸的组成物同 A1(OH)3 和PercumylH80(固化剂)混合得到一种预浸胶液。两片玻璃纸浸渍此种胶液，用 2 种玻璃纤维预浸胶液后夹芯，再层压在铜箔两面，并热压固化得到一种覆铜层压板，其 UL-94 阻燃性

12、 V-0 级，具有良好的抗热浸焊性能和良好剥离强度。日本 shokubai 有限公司制备了阻燃性完全可聚合的乙烯基酯组成物。该种环境友好组成物由(A)环氧化合物，(B)平均(数均)分子质量为 4001500 且重均分子质量与数均分子质量比值为 2.5 的乙烯基酯，其从甲基丙烯酸和含有多羟基化合物反应得到，和(C)芳香膦化合物组成。例如，组成物含 EpoTohtoYDl27366，HYcarCTBN1300165，甲基丙烯酸 165，三乙胺1.7，对苯二酚 0.07，苯乙烯 298 和磷酸二苯酯 279 份，此组合物可固化且具有阻燃性、耐热性和优良力学性能。印第安技术学院科学与工程中心研究了非卤

13、阻燃添加剂对乙烯基酯和它的复合材料的性能的影响，论述了形成炭化物添加剂和成炭化物催化剂对纯乙烯酯和玻璃纤维增强乙烯基酯(VE)树脂的极限氧指数(LOI)，烟密度 d 和力学性能的影响。制备了三种不同的 VE 树脂样品，从双酚 A 缩水甘油醚和甲基丙烯酸以化学计量比(1：2 样品 A)和非化学计量比(1：1.7 样品 B、1：1 样品 C)反应制备，这些树脂用反应性稀释剂(50%质量分数)苯乙烯(s)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或二者的结合物稀释，用于纯样片和复合材料的制备。改性三聚氰胺(Mel)（三聚氰胺甲醛树脂(MF)）与磷酸酯类阻燃剂复配用于阻燃不饱和聚酯树脂(UPR)，阻燃 UPR

14、具有良好的耐热性和阻燃性，同时能保持UPR 的透明性。以极限氧指数(LOI)和 UL-94 垂直燃烧为标准，分别研究了磷酸三苯酯(TPP)、双酚 A-二（磷酸二苯酯）(BDP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)对于UPR 阻燃性能和热性能的影响，并进一步研究 TPP、BDP 和 RDP 分别与 MF 复配的协同阻燃在层压板中阻燃添加剂的组合(聚磷酸铵，偶氮二碳酰胺，三(2-羟乙基)异氰酸酯和水合铝的结合使用)提高了 LOI 并降低了烟密度值。含阻燃剂并用含磷胺作固化剂的树脂 C 为基体的层压板的 LOI 值最高。大日本油墨化学有限公司研制了具有优异的诸存稳定性的阻燃环氧乙烯基酯树脂组成物及其固化模塑

15、制品。用在电子绝缘材料、层压板、纤维增强模塑料等的粘合剂的组成物包括磷酸酯、由含 2 个环氧的环氧化合物同(1)单官能酚的反应以及(2)乙烯基不饱和单羧酸反应制备的环氧乙烯基酯， 。例如，Epiclon830(双酚 F 环氧树脂)同邻甲酚反应，然后再同甲基丙烯酸反应，再同苯乙烯混合，并且再同 PX200(磷酸酯)混合得到一种组成物，其可用于玻璃纤维增强预浸片并加工成层压板 UL-94 阻燃性达到 V-0 级。国外不饱和聚酯树脂技术发展趋势：以极限氧指数(LOI)和 UL-94 垂直燃烧为标准，分别研究了磷酸三苯酯(TPP)、双酚 A-二（磷酸二苯酯）(BDP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)对于 UPR 阻燃性能和热性能的影响，并进一步研究 TPP、BDP 和 RDP 分别与 MF 复配的协同阻燃性能和热性能。主要开发和应用低收缩性树脂、阻燃树脂、透明性不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、发泡不饱和聚酯树脂、耐热型不饱和聚酯、低挥发性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、玻璃钢渔船专用树脂、光固化 UPR 树脂、强韧性树脂、耐腐蚀树脂和 PET 型不饱和聚酯树脂。可通过嵌段、接枝共聚及互穿网络、双环戊二烯改性等化学方法，进行树脂改性或者用共混改性等物理方法，提高产品性能、增加品种数量、扩大应用领域。