中药化学(七绝).doc

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1、药圈,药学人员的圈子所言中药三大类,植物动物矿物堆。植物药占大多数,其他二者愧不如。植物生长发育中,新陈代谢多成分。有的遍布植物体,也有仅在器官中。糖类脂肪和蛋白,鞣质苷类生物碱;挥发油里氨基酸,树脂色素无机盐。当取部分做药用,药理作用先弄清;有效成分已查明,物质基础自然定。中药材中成分杂,有效无效可转化。苷类成分常有效,偶尔也被无情抛。鞣质似乎无作为,收敛止血不是吹。蛋白多肽常弃用,珍珠药中分量重。中药针剂有意义,其他剂型没法比,迅速入血快起效,安全更比效重要。化学成分不掌握,何谈中药之效果?中药成分若不清,药物效果难保证。有效成分提分离,配液灌装注射剂。重视生产和实际,理论同样要学习。第一

2、节生物碱通常所说生物碱,生物体内是来源;主要特征须含氮,有机分子无须言。研究生物碱最早,成就当然也很高。一万多种生物碱,临床应用好几百。长春新碱长春碱,秋水仙碱喜树碱。三尖杉碱樟柳碱,汉防己碱川芎碱。伪麻黄碱麻黄碱,钩藤总碱钩藤碱。广玉兰碱轮环藤,举不胜举言不尽。一、生物碱的分类生物碱按母核分,大大小小十多种。有机胺类麻黄碱,益母草碱秋水仙。吡咯烷类千里光,吡啶类中有槟榔;喹啉衍生喜树碱,异喹啉类小檗碱。吲哚类中长春新,莨菪烷类阿托品;咪唑类毛果芸香,甾类茄碱肠胃伤。喹唑酮类常山碱,嘌呤类里咖啡碱;还有二萜乌头碱,算上其他类别全。二、生物碱的性质1、多数碱无色结晶,少数碱颜色不同。小檗碱则有点

3、黄,烟碱更甚呈油状。2、一般分子结构中,有手性碳有手性;多数碱为左旋体,少数不具旋光性。3、多数碱难溶于水,亲脂溶于氯仿中;乙醚乙醇和丙酮,苯石油醚也能溶。碰到稀酸则成盐,几乎不溶遇到碱;若有内酯羧酚羟,结果可能不一样。4、生物碱多有碱性,氮孤电子是原因;季胺最强仲胺中,伯胺叔胺步后尘。有生物碱呈中性,酰胺结构已形成;此碱遇酸不成盐,比如咖啡秋水仙。也有碱呈两面性,羧酚羟基是内因;遇酸逢碱皆能溶,吗啡槟榔喜相逢。5、每逢特殊酸和盐,多数碱能生沉淀。沉淀反应很有用,提取鉴别纯化中。苦味酸称Hager,遇碱沉淀呈黄色;磷钨酸是沉淀剂,白色褐色有差异。硅钨酸Bertrand,沉淀白或淡黄色;鞣酸也与

4、碱反应,棕黄色沉淀生成。氯化金和氯化钼,前黄后白沉淀物;碘化汞钾Mayer,沉淀过量又溶了。Dragendorff试剂,碘化铋钾是主体,酸液中与碱相逢,黄或红棕色风景。碘及碘化钾试剂,以wagner名义,酸液中与碱反应,棕或褐色物生成。常用试剂有四种,沉淀颜色要记清,碘钾试剂占其三,还有一个硅钨酸。6、遇到显色剂显色,氧化脱水或缩合;五颜六色各不同,生物碱鉴别有用。钒硫酸即Mandelin,不显色有阿托品,显淡橙色有奎宁,绿至蓝色可待因。钼硫酸是Frohde,吗啡显紫转绿色,秋水仙碱显绿色,乌头碱显黄颜色。甲醛硫酸Marguis,吗啡显蓝或者紫,显黄色有阿托品,显蓝色有可待因。浓硫酸用来显色,

5、可待因微红加热;黄连素绿至黄色,阿托品等不显色。硝酸显色溶液浓,吗啡有黄也有红;黄士的宁可待因,马钱子碱显血红。三、生物碱的生理活性及药理作用生物碱有药活性,结构有异而不同,止咳解痉镇疼痛,抗菌抗癌抗虐等。第二节、 糖 类糖类大家不陌生,单寡多糖三类分;早期以为糖无效,提取过程无情抛。近来研究有进展,对糖认识更全面;发现糖有多活性,医药学界兴趣浓。1、糖的分类(1)单糖类:多羟醛酮碳水N,五六碳糖糖酸等。阿拉伯糖葡萄糖,葡萄醛酸和单糖。(2)低聚糖(寡糖)类:2至9个单糖聚,糖苷键为中间路;乳糖蔗糖麦芽糖,棉籽糖和水苏糖。(3)多糖类:聚合单糖10以上,结合成糖叫多糖,淀粉菊糖纤维素,树胶果胶

6、琼脂属。2、糖类的性质单糖常常连苷元,以苷形态变相在;多糖双糖也有苷,不然何来次生苷。3、几种中药的多糖淀粉:双葡萄糖借苷键,结合成麦芽糖元,许多麦芽互相连,连成淀粉有点粘。直链支链有两类,直链淀粉可溶水;支链冷水则不溶,要想糊化需高温。两者水中加乙醇,都可见沉淀生成。沉淀之物难过滤,用离心法可除去。直链淀粉水溶液,遇碘液呈鲜红色,支链淀粉水溶液,遇碘液呈红紫色。不论直链还支链,遇酸或酶无不蔫;水解产物有单糖,当然也有低聚糖。菊糖:三十五个果糖连,菊糖一点也不甜;溶于温水不溶醇,不和碘显色反应。菊糖水解更容易,水中加热至沸时,部分水解为果糖,稀酸水解全果糖。树胶:植物茎干裂口处,浓稠液体有渗出

7、,空气之中渐干燥,成半透明块状物。这类固体即树胶,水中溶胀粘度高。树胶水解成单糖,阿拉伯糖鼠李糖。此外还有些糖酸,主要葡萄糖醛酸。糖醛酸遇钙钾镁,结合成盐树胶内。树胶一般水中溶,冻胶成团半透明;乙醇其他皆不溶,乙醇入水树胶沉。合理利用此特性,精制树胶或提纯,含量测定可进行,醇沉过程经常用。粘液质:粘液物质似树胶,稀酸水解糖不少,阿拉伯糖甘露糖,葡萄半乳岩藻糖。粘液质在水中溶,迅速膨胀胶浆成,有些加热才熔化,冷却之后却固化。粘液物质干燥粉,具有强烈吸湿性。黄蜀葵根车前子,白及水提醇沉除。果胶:果胶同样似树胶,果实和根里面找。果胶主要成分是,半乳糖醛酸甲酯。柑橘柚子果皮内,果胶丰富像眼泪。果胶在酸

8、存在下,乙醇可以沉淀她。3、糖类的生物活性及药理作用 单糖借助苷活性,红花绿叶说不清;有多双糖这么做,这里无需再多说。多糖提高免疫功,降血压和抗癌症,临床用于肿瘤病,还有动脉硬化症。 第三节、苷类(黄酮。香豆素。蒽醌。强心苷。皂苷等)糖和配基连一起,俗称糖杂配糖体;该类物质称作苷,水解成糖和苷元。苷元多为醇和酚,也有含羟醛蒽醌;包括羧酸和甾体,生理活性在这里。苷糖通常是单糖,阿拉伯糖葡萄糖;鼠李糖和半乳糖;寡糖多糖也无妨。尽管苷糖无活性,其在易溶更稳定;确保苷类吸收快,更好发挥苷活性。许多中药都有苷,银杏山楂里面含,人参大黄且不论,更有桔梗和黄芩。远志黄芪和杏仁,根茎叶花果实中。苷类分布很广泛

9、,一时半刻说不完。苷的分类有多种,观点不同类不同;若按存在状态分,原生次生苷两种。苷元化学结构分,酚苷黄酮苷等等;根据苷糖之名称,分类简单好命名。苷键原子若不同,有氧硫碳苷之分;强心苷可强心用,皂苷肥皂泡特性。(1)多数苷类无臭色,常为晶体味苦涩;大部中性或酸性,极少与众有不同。有旋光无还原性,不少苷有引湿性;也有苷类有颜色,更有甜味不细说。(2)中药各类成分中,苷类可谓高极性;甲醇乙醇正丁醇,还有水中也能溶。苷元亲脂糖亲水,糖多溶解问题没;苷元极性基团少,那水溶性不能好。亲脂性较大苷类,易溶乙醚氯仿内。碳苷性质较特殊,脂水均无溶解度。(3)苷在酸中热水解,水解生成糖苷元;左旋变右强还原,可以

10、用于苷检验。水解之后遇斐林,溶液颜色变棕红。植物体内也水解,适宜温度下酶解。粉碎切片要小心,酶解反应会发生,六十乙醇水高温,都会让酶变活性。鲜药与硫酸铵混,研磨过程酶变性,酶解条件合理用,否则成分失活性。原存植物体中苷,美其名曰原生苷;室温中性溶液中,只能水解一部分。次生苷即该部分,原生掉糖变次生;只有水解条件强,方成苷元和苷糖。苷类苷元常共存,中药天然药物中,利用溶解度差异,利用醇水分别提。(4)某些苷类水醇中,比如皂苷和黄酮,遇到中碱醋酸铅,铅盐复合物沉淀。(5)苷和糖类与酸混,a-萘酚加其中,紫环反应便发生,人称molish反应。(6)分子结构定疗效,构型改变效难保;苷类苷元更重要,苷元

11、改变变疗效。一、黄酮苷(Flavonoids)类化合物 黄酮与糖缩合苷,江湖人称黄酮苷;色素大类分布泛,数目成千快上万。五十年前不重视,之后发现其价值;抗癌心血管作用,黄酮研究向前进。中药黄酮不少见,鸡素苔和八角莲;头花紫花黄杜鹃,槲皮素含在里面。猫眼草含山萘酚,芒果苷在石韦中;全叶青兰多黄酮,橙皮苷在橘皮中。1、黄酮苷类化合物的分类 黄酮结构之小名,a-苯基色原酮;黄酮结构广义言,两个苯环三碳连。2、黄酮苷及其游离苷元的性质(1)黄酮多数呈黄色,双氢黄酮却无色;黄酮结晶不必说,苷则无定形粉末。(2)黄酮苷能溶水中,也溶甲醇稀乙醇;加热溶解度上升,一般难溶氯仿苯。含酚羟基黄酮苷,可溶二甲甲酰胺

12、;利用溶解度不同,常用提纯重结晶。黄酮苷元水不溶,多能溶于甲乙醇;乙酸乙酯乙醚中,也有一定溶解性。乙酸乙酯和乙醇,苷和苷元皆能溶;尤其加热温度高,溶解效果会更好。利用溶解度特性,提黄酮苷类成分;常用沸水乙醇提,乙酸乙酯不稀奇。 (3)有黄酮苷弱碱性,佯盐浓酸中生成;黄酮苷多含酚羟,弱酸中性更加广。(4)黄酮苷溶碱液中,烈性水解或熔融;由于反应较复杂,多用结构研究中。缓慢水解裂开环,分析产物可溯源。双氢黄酮碱液中,多反应致色不同。羟黄酮苷溶碱中,颜色变化盐生成;电子共轭起效应,醌式互变是原因。黄酮一并黄酮醇,颜色变黄碱液中;红或紫色查耳酮;微黄色双氢黄酮。溶于碱中黄酮苷,反应过后再加酸;黄酮苷重

13、析出来,颜色随之也变浅。(5)酶酸水解黄酮苷,水解成糖和苷元;鼠李葡萄糖居多,半乳糖等是后者。3、黄酮苷的显色反应(1)黄酮苷遇镁盐酸,多数还原颜色转;黄酮黄酮醇变红,双氢黄酮苷相同。阳碳离子是原因,用于鉴别或鉴定;醇提液加酸加镁粉,颜色变化进行中。(2)3羟黄酮铝铁铜,显色荧光沉淀生;邻苯二酚在苷中,也与金属有反应。(3)二氯氧锆枸橼酸,羟基黄酮鲜黄伴;再加枸橼酸甲醇,三羟鲜黄五失踪。(4)黄酮苷和苷一样,与醋酸铅沉淀黄;结构多含酚羟基,用于黄酮苷分离。(5)黄酮苷含羟蒽醌,相遇醋酸镁甲醇;可显红蓝紫和橙,例如蓝双氢黄酮。(6)三氯化铝黄酮苷,放在紫外灯下看;黄酮黄酮醇显黄,双氢黄酮蓝亮光。

14、(7)三氯化铁不一般,专找多羟黄酮苷;呈现六色和五颜,羟基位置是关键。(8)紫外照射黄酮苷,荧光产生蛮好看;棕红黄绿为主色,特殊情况要记着。4、黄酮苷的生物活性及药理作用 (1)槲皮素苷两弟兄,还有芦丁也强心。橙皮苷和黄芩苷,抗菌消炎不一般。(2)扩冠增加冠流量,葛根银杏两总黄;山楂毛冬青黄酮,补骨脂中查耳酮。(3)次黄芩素黄柏苷,抗癌作用有宣传;牡荆素和紫檀素,肥皂草等有记录。(4)穗花杉中双黄酮,有人说它能解痉;葛根素大豆黄酮,解痉作用也肯定。(5)杨梅树皮苷利尿,芸香苷有该功效;槲皮苷和芫花素,利尿作用有报道。(6)槲皮苷能病毒抗,甘草酮能抗溃疡;水飞蓟素能保肝,黄酮活性不简单。二、香豆

15、精苷香豆精苷内酯环,苷元邻羟内皮酸;芸香茄豆兰木樨,菊伞形科花果里。香豆精在香豆中,伞形花内阿魏存;马粟树皮何处有,秦皮千金子里头。前胡素石防风有,岩白菜素紫金牛;白瑞香苷白瑞香,千金子中里面藏。牛尾独活白芷中,白芷素在里面存;连翘茵陈香豆精,橙皮油素橙皮中。当归素存当归中,欧白芷含欧芹酚;补骨脂素补骨脂,独活佛后柑内酯。1.香豆精的分类 连接基团有不同,用来划分香豆精;羟呋吡喃香豆精,异香双香还有烃。2.香豆精的一般性质 (1)香豆精多为结晶,熔点一般较固定。多数具有芳香味,升华能随水汽挥。(2)冷水难溶沸水溶,氯仿乙醚乙醇溶。苯极性小却难溶,却溶一般碱液中。(3)香豆精苷香豆精,多呈中性或酸性;冷碱不溶加热行,内酯环裂盐生成。顺式桂皮酸钠盐,溶液颜色黄色变;如果再与酸相逢,环合成原香豆精。香豆精类水难溶,冷酸液中便下沉;碱液加热时间长,加酸复原成幻想。(4)香豆精苷水解时,适宜酶酸催化剂。(5)香豆精照紫外光,多数苷类有荧光;碱性液中荧光强,基团位置有影响。香豆精本无荧光,7-位有羟则最强

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