会议ppt高效液体合成水泥助磨剂的原理（1）

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1、高效液体合成水泥助磨剂的原理、特性与应用,侯云芬 北京建筑工程学院 中国矿业大学（北京） 混凝土与环境材料研究所,目录,一 水泥粉磨工艺 二 水泥助磨剂简介 三 新型水泥助磨剂,一 水泥粉磨工艺,水泥生产工艺： 概括为两磨一烧：生料的粉磨、锻烧和水泥终粉磨。粉磨是水泥生产工艺中重要的环节，也是能耗最大的环节，约占水泥生产总电耗的6070%。 粉磨设备： 主要为：球磨机 随着水泥工业生产大型化的发展以及粉磨设备的不断研发，逐渐使用辊压机、联合粉磨、立磨等新型粉磨设备（技术）。,一 水泥粉磨工艺,球磨机的特点： 优点：结构简单、设备投资小；磨出的水泥粒径分布较好，粒形较好，便于水泥混凝土工作性能的

2、发挥，有利于水泥的水化。 缺点：能耗太大，粉磨过程所消耗的能量大约有97%变成热能而白白浪费，只有很少的一部分能量(0.61%)用于增加物料的比表面积，粉磨过程中由于静电作用，易发生糊球现象，影响水泥的产量和质量。 在改善粉磨工艺的基础上，解决球磨机缺点的最佳措施之一：添加水泥助磨剂,一 水泥粉磨工艺,应用助磨剂常用的粉磨工艺： 1、开路粉磨系统：物料一次性粉磨成成品的粉磨工 艺；设备主 要有：球磨机、风机、提升机等（或包括辊压机）。 2、闭路粉磨系统：物料经过粉磨，细度合格的粉体被选粉机选 走，不合格的回磨中从新粉磨的粉磨工艺；设备主要有：磨机、选粉机、风机、提升机（大多包括辊压机）。 3、

3、立磨：助磨剂在立磨中的应用还未成熟，但已在试探索阶段，立磨能耗较低，将成为未来粉磨的主要设备。,新型干法回转窑水泥生产工艺流程,水泥闭路粉磨工艺流程图,水泥开路粉磨工艺图,水泥球磨机(三仓)示意图,二 水泥助磨剂简介,2.1、助磨剂定义 定义：GB/T 667-2004水泥助磨剂标准中，其定义明确为：在水泥粉磨过程时加入的起助磨作用而不损害水泥性能的外加剂，其加入量不超过水泥质量的1.0%。 GB 175-2007通用硅酸盐水泥标准中将助磨剂的允许掺量改为不超过水泥质量的0.5%，同时增加水泥中氯离子含量0.06%的要求，其目的是为了规范我国助磨剂的生产和质量，保证最终的工程质量。,二 水泥助

4、磨剂简介,2.2、助磨剂发展简史 水泥助磨剂已经经历了70多年的发展，其中先后被研究作为助磨剂的物质达50多种。 30年代，Goddard (高达得)以树脂作为助磨剂在英国取得的专利，拉开了水泥助磨剂应用的序幕； 30-40年代，成分从溶解油 (Soluble oil)发展到多元醇及醚类有机物质及其混合物； 40年代，开发出石油烃乳化剂（Petroleum hydrocarbon emulsions）； 50年代，水乳剂发展成为由游离脂肪酸(C8-C22)、苛性碱金属、醇及烃(闪点105下)等构成的复合物；,二 水泥助磨剂简介,2.2、助磨剂发展简史 70年代后，德国、日本用碱性聚合有机盐以及

5、碱性聚合无机盐作为助磨剂应用于硅酸盐工业的粉磨过程，取得了良好的效果 ； 80年代后，明确提出水泥助磨剂的概念，结合减水剂的发展技术，助磨剂得到了快速的发展。 与国外相比，我国助磨剂起步较晚，是近二十多年才发展起来的，但近几年发展迅速，尤其是从2004年以来，助磨剂的发展日新月异，现在中国助磨剂的普及率已远远超过统计数据。,二 水泥助磨剂简介,2.3、水泥助磨剂分类 助磨剂种类繁多、助磨效果差异很大，应用较多的就有百余种。 水泥助磨剂一般按使用时的状态进行分类：固体、液体和气体三种。常见固体和液体两种。 按现在水泥工艺常用的助磨剂类型进行分类（见下表）：,二 水泥助磨剂简介,二 水泥助磨剂简介

6、,2.3、水泥助磨剂分类 固体助磨剂：一般制成颗粒状或粉状，主要有：盐类、胶体二氧化硅、胶体石墨、炭黑、粉煤灰、石膏等； 液体助磨剂：多是溶液或乳剂，主要有：有机硅、三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、聚丙烯酸脂、聚羧酸盐等； 气体助磨剂：使用较少，主要为有蒸气状的极性物质（丙酮、硝基甲烷、甲醇、水蒸气）以及非极性物质（四氯化碳）等。,2.4、助磨剂作用机理 2.4.1 助磨剂的作用 在粉磨过程中添加少量的助磨剂，就能在粉磨时间一定的情况下很好地改善水泥细度状况，或在粉磨达到要求细度的情况下缩短粉磨时间，增加水泥产量。 Sottilli等认为助磨剂的根本任务在于阻止粉磨过程中的颗粒团聚,在比表面积低于3

7、50m2/kg、单位能耗低于20kwh/t的情况下，根据Rittinger理论，水泥细度会随粉磨时间线性增加。Assaad认为一旦超过这2个数值，部分能量将被用于解团聚现象。,2.4.1 助磨剂的作用 日本学者Hasegawa根据加入助磨剂后最大比表面积出现延后的现象认为助磨剂的加入延缓了粉磨过程细颗粒的聚集。 美国Grace公司的Summer等认为助磨剂的主要作用是减少水泥颗粒之间的吸引力，从而通过减少磨机内部颗粒团聚和因此产生的糊球现象，增加磨机效率，改善闭路系统中选粉机的效率和减少在磨机的填隙率，从而提高磨机的台时产量，减少磨机能耗。,2.4.2 助磨剂的机理 关于助磨剂的作用机理，国内

8、外进行了大量的研究，形成多种观点的学说，各种学说都有一定的道理，从不同角度解释加入助磨剂后产生的粉磨现象。 国外助磨剂理论的代表人物是(Rehbinder)列宾捷尔和（Mardulier）马杜里。 列宾捷尔的学说是强度理论（或称吸附降低强度学说、强度削弱理论）：认为助磨剂吸附在物料颗粒表面上和新旧裂缝中，降低颗粒表面的自由能，在机械力作用下，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，提高了粉碎效率。,助磨剂分子在裂纹表面吸附的示意图,马杜里的学说是分散理论（或称颗粒分散理论、粉体流变学说） ：认为助磨剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用

9、，可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效率。 近年来国内在研究和实践助磨剂的工作中，也提出几种观点。 合肥水泥工业研究设计院朱宪伯、吕忠亚、张正峰提出的“薄膜假说”。 盐城工学院蔡安兰和南京工业大学江朝华的“中和未饱和电价键，防止聚集，提高粉磨速度、流动性”的观点,华南理工大学卢迪芬、魏诗榴的“平衡颗粒表面过剩价键、降低颗粒表面能”的观点。 广西大学陈益兰、华南理工大学魏诗榴的“粉磨初期降低颗粒表面能，扩大裂缝并阻止裂缝愈合”到“粉磨中后期分散作用阻止聚集”的观点。 安徽理工大窦彦彬、徐国财的“粉碎过程是分散与聚合的可逆反应”的观点。 合肥水泥工业研究设计院何宏涛

10、、魏兆锋的“润湿作用、吸附作用和反粘附效应”的论述。,2.4.2 助磨剂的机理 从国内外大量文献来看，现在对助磨剂机理的观点比较倾向于助磨剂吸附于水泥新生颗粒表面，中和表面电荷，通过降低颗粒团聚现象来促进粉磨效果。 关于助磨剂的作用机理，没有完全令人信服的解释，现在的研究正借助于更加精密、现代化得测试和分析手段，试图对助磨剂作用机理寻找更加合理的解释。,二 水泥助磨剂简介,2.5、水泥助磨剂存在的问题 粉体水泥助磨剂 粉体水泥助磨剂的主要成分： 氯化物（NaCl）、硫酸盐（Na2SO4）、醋酸盐等盐类与粉煤灰、石膏等载体复配而成。 目前粉体水泥助磨剂的主要问题： 掺加量较大； 磨过的水泥适应性

11、不好； 对水泥产品耐久性不利； 达不到标准的要求，Cl-含量太高，面临被淘汰。,二 水泥助磨剂简介,2.5、水泥助磨剂存在的问题 液体助磨剂 目前液体水泥助磨剂的主要成分： 多元醇胺（三乙醇胺等）、多元醇（乙二醇等）、盐类及其它一些有机物复配而成。 目前液体水泥助磨剂的主要问题： 成本高，性价比低。 稳定性差，用量敏感，掺量的细小波动会带来质量的重大波动，甚至会使水泥质量不合格。 大部分助磨剂含盐量大，在生产高性能优质耐久 性水泥时是有害的。,二 水泥助磨剂简介,2.5、水泥助磨剂存在的问题 拟解决方案 液体助磨剂成为主流，淘汰粉体助磨剂； 液体水泥助磨剂由复配型向合成型转化； 高分子助磨剂以

12、合成功能性高分子聚合物为重要方向。,三 新型水泥助磨剂,中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所根据多年的理论研究和实践经验，研发了全新一代的新型水泥助磨剂ZK-RJD系列功能型高效液体合成水泥助磨剂。,三 新型水泥助磨剂,3.1 助磨剂工作原理的再阐述 3.2 普通有机小分子助磨剂单体粉磨效果分析 3.3 三乙醇胺改性物的性能研究 3.4 合成型高分子助磨剂的实验研究 3.5 结论,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 目前，我国水泥助磨剂以复合型为主。复合型的助磨剂的组分大体分为离子型助磨成分和非离子助磨成分，属于离子型助磨剂的主要有醇胺类化合物、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、木质

13、素磺酸盐等，属于非离子型助磨剂的有多元醇及多元醇胺等。,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 助磨剂一般多为表面活性物质，其组成基团的类型、分布和分子量对其吸附分散性能的影响非常显著，从而影响着助磨剂的性能。 一般而言，离子型化合物在粉磨中自身的电性会使其吸附到具有相反电荷的水泥颗粒上，中和水泥颗粒的新电场，避免其重新愈合；非离子型化合物在粉磨中大多是起到一个加速流动润湿新鲜界面、避免过粉磨的作用，大多数的非离子型助磨剂是以碳链或碳氧链为主，拥有羟基、羧基侧链甚至聚氧烯长侧链，多羟基低分子化合物对水泥颗粒的软化作用是比较好的，当羟基和非亲水类基团如烃基类分布恰当时对水泥粉体的流动

14、性具有突出的作用，因此助磨剂分子上的活性基团和非活性基团要有一个恰当的分布比例，使其既能起到活性分散作用，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 有的国外学者研究了系列多元醇类化合物对水泥粉磨的作用，测试结果表明：低分子量的1,2-二醇，才能实现流动性很大的提高，这种效果强烈地依赖于二元醇分子的脂肪烃基（脂族基）。这种分子可以促进水泥颗粒的分散，以达到提高熟料粉磨加工效率的要求。在测量水泥水化热中，通过对多元醇的测试还表明，其还可给予水化反应一个适度的加速度。,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 下图1中的一些分子结构式中

15、，乙二醇和甘油一类分子，因为无独立的伸展在外的疏水基团，因而很明显在水泥颗粒之间其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥颗粒的流动性的。而1, 2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有独立的疏水基团在其外，因而相对会给水泥粉体带来优异的流动性能。,乙二醇（EG）,丙二醇（PG）,甘油（GLY）,2,3-丁二醇（23BD）,1,2-己二醇（12HD）,三 新型水泥助磨剂,图1 部分小分子化合物的分子结构,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 对于粉磨的熟料而言，助磨剂的作用效果与熟料的矿物组成也有很大的相关性，熟料中含量最多的主要是C3S、C2S。C3S一般比C2S易于

16、粉磨，在粉磨中C3S要求是解聚作用，C2S则要求有软化作用，进行裂纹应力腐蚀，因此对于同一种被粉磨的物料在成分协调上应有一种助磨剂是最好的。,三 新型水泥助磨剂,3.1、助磨剂工作原理的再阐述 助磨剂的用量对助磨剂的作用效果的影响： 助磨剂有最佳掺量，少则达不到助磨效果，用量多不仅会造成浪费，而且还可能会造成生产事故，影响水泥的质量。 从物料本身的特性来说，助磨剂的最佳用量与水泥所需求的细度、助磨剂成分本身的分子大小、功能基团类型、基团数量、基团分布、以及熟料的矿物组成都有关联。,三 新型水泥助磨剂,3.2、普通有机小分子单体粉磨效果分析 不同类型的助磨剂，因为其本身分子结构的特性，使其在粉磨方面的作用各有特点，本文就不同结构特点的助磨剂在小磨中的的助磨性能以及其对水泥性能的影响方面进行了探讨性的研究。 分别用不同种类的小分子助磨剂单体在相同条件下粉磨42.5和32.5两种水泥。 42.5水泥配比：（琉璃河水泥厂）熟料80%+矿渣15%+石膏5%； 32.5水泥配比：（登封水泥厂）熟料55%+炉渣40%+石膏5%。 水泥粉磨采用500