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1、第一部分 光学分析法 第三章 紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis,3.0 紫外-可见吸收光谱概述 3.1 分子吸收光谱法 3.2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 3.3 紫外-可见分光光度计/光谱仪 3.4 分析条件的选择 3.5 紫外-可见分光光度法/光谱法的应用,3.2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,一、有机化合物中电子跃迁的类型 二、生色团、助色团 常见生色团吸收特性 三、吸收谱带及其类型 四、 影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应、空间阻碍、溶剂效应等,3.3 紫外-可见分光光度计,一、主要组成部
2、件,单光束分光光度计、 双光束分光光度计、 双波长分光光度计 1. 单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。 这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析,二、紫外-可见分光光度计的类型,单光束仪器的缺点：,1） 操作麻烦：,空白I0 样品I,任一波长下,2）不能进行吸收光谱的自动扫描 3）光源不稳定会影响测量精度,2. 双光束分光光度计,测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰,双光束分光光度计示意图,双光束仪器,3 双波长仪器,UV-300紫外可
3、见分光光度计光路图,该仪器既可用作双波长分光光度计又可用作双光束仪器。 用作单波长双光束仪器时,单色器2出射的单色光束为遮光板所阻挡,单色器1出射的单色光束被斩光器分为两束断续的光，交替通过参比池和样品池，最后由光电倍增管检测信号 当用作双波长仪器时,由两个单色器分出的不同波长l1和l2的两束光，由斩光器并束，使其在同一光路交替通过吸收池,由光电倍增管检测信号。双波长仪器的主要特点是可以降低杂散光,光谱精度高。, 双波长分光光度法,1 可以降低杂散光，光谱精度高。,2 消除背景吸收，可用于悬浊液和悬浮液的测定。,3 无须分离，可用于混合组分的同时测定。,双波长仪器消除杂散光的原理,若：,则：,
4、（杂散光吸收）,双波长仪器消除背景吸收,固定1在等吸收点处，测定2处的吸光度变化，可以抵消混浊的干扰（同一比色池），提高测定精度。,双波长仪器消除共存组分干扰,设有混合组分x和y，,选择y在1, 2的吸收相等，使,则：,如果无等吸收点，可以通过作图法选择。,双波长仪器消除共存组分干扰,仪器测量条件的选择 、显色反应条件的选择、参比溶液的选择、干扰及消除方法 一、仪器测量条件的选择 测量波长、适宜吸光度范围及仪器狭缝宽度的选择。,3.4 分析条件的选择,最大吸收原则：通常都是选择最强吸收带的最大吸收波长max作为测量波长，以获得最高的分析灵敏度。 ？,1. 测量波长的选择,在max附近，吸光度随
5、波长的变化一般较小，波长的稍许偏移引起吸光度的测量偏差较小，可得到较好的测定精密度。 在测量高浓度组分时：选用灵敏度低一些的吸收峰波长(较小)作为测量波长，以保证校正曲线有足够的线性范围,要选择适宜的吸光度范围进行测量，以降低测定结果的相对误差 测定结果的精度常用浓度的相对误差c/c表示。,根据吸收定律,若读数的绝对误差为T=1%，用不同的T代入上式，可得相应浓度测量的相对误差c/c，作图,2. 适宜吸光度范围的选择,吸光分析中，一般选择A的测量范围为0.20.8(T为6515)， 如果仪器的透射率读数误差为1时，由此引起的测定结果相对误差约为3,T = 36.8% (A = 0.434) 相
6、对误差最小。, T= 0.01, T= 0.01, T= 0.005, T= 0.005, T= 0.001, T= 0.001, T= 0.0005, T= 0.0005, T= 0.0001, T= 0.0001,d C/C= 0.4343 d T/(T lgT), T= 0.001, T= 0.0005,d C/C= 0.4343 d T/(T lgT), T= 0.01, T= 0.005, T= 0.01, T= 0.005, T= 0.001, T= 0.0005, T= 0.0001,在实际工作中，如何控制？ 可通过调节待测溶液的浓度或选用适当厚度的吸收池的方法，使测得的吸光度落
7、在所要求的范围内,包括显色剂及其用量的选择、反应酸度、温度、时间等 显色剂及其用量 显色剂应该是它与待测离子显色反应的产物组成恒定、稳定性好、显色条件易于控制 产物对紫外、可见光有较强的吸收能力，即大； 显色剂与产物的颜色对照性好，即吸收波长有明显的差别 lmax60nm 显色剂用量可通过实验选择，在固定金属离子浓度的情况下，作吸光度随显色剂浓度的变化曲线，选取吸光度恒定时的显色剂用量。,二、显色反应条件的选择,2. 反应的酸度,介质的酸度往往是显色反应的一个重要条件，酸度的影响因素很多。 如：Fe()与水杨酸的配合物随介质pH值的不同而变化,通过实验来选择显色反应的适宜酸度 固定溶液中待测组
8、分和显色剂的浓度， 改变溶液(通常用缓冲溶液控制)的酸度(pH)，分别测定在不同pH溶液的吸光度A，绘制ApH曲线，从中找出最适宜的pH范围。,3. 显色的时间 由于各种显色反应的速度不同，控制一定的显色时间是必要的，尤其是对一些反应速度较慢的反应体系 4. 反应的温度 有的显色反应受温度影响很大，需要进行反应温度的选择和控制 进行热力学参数的测定、动力学方面的研究等特殊工作时，反应温度的控制尤为重要,测量吸光度时，先要用参比溶液调节透射比为100? 消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。 根据试样溶液的性质，选择合适组分的参比溶液是很重要的。 1.溶剂参比、2. 试
9、剂参比 、3. 试样参比、4. 平行操作溶液参比,三、参比溶液的选择,1. 溶剂参比 试样溶液的组成较为简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收以及显色剂没有吸收时， 这样可消除溶剂、吸收池等因素的影响。 2. 试剂参比 显色剂或其他试剂在测定波长有吸收， 按显色反应相同的条件，只是不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液; 这种参比溶液可消除试剂中的组分产生吸收的影响。,3. 试样参比 试样基体在测定波长有吸收，而与显色剂不起显色反应时 可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加显色剂。 这种参比溶液适用于试样中有较多的共存组分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长无吸收的情
10、况。 4. 平行操作溶液参比 用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测试样同样进行处理，由此得到平行操作参比溶液。,控制酸度 2. 选择适当的掩蔽剂 使用掩蔽剂消除干扰是常用的有效方法 3. 利用生成惰性配合物 例如钢铁中微量钴的测定，常用钴试剂为显色剂 ； 钴试剂 与Ni2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等都有反应 4. 选择适当的测量波长 5. 分离,四、干扰及消除方法（了解，自学）,3.5 紫外-可见分光光度法的应用,是一种广泛应用的定量分析方法、也是定性分析和结构分析的一种手段 可测定某些化合物的物理化学参数，例如摩尔质量、配合物的配合比和稳定常数、以及酸、碱的离解常数等。,一、定性分
11、析（物质鉴定、结构分析） 无机元素应用少、有机化和物定性鉴定应用有局限性 独到之处： 能测定分子中的共轭程度，判断生色团和助色团的种类、位置和数目、确定几何异构、互变异构和氢键强度等，一种辅助鉴定工具。,1. 物质鉴定,利用吸收光谱的曲线形状、吸收峰位置、 lmax 及 e max 进行定性分析 （1）比较吸收光谱曲线法 （2）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则,2.结构分析： （1） 官能团的鉴定 （2） 异构体的判断 顺反异构体的确定 互变异构体的确定 3. 化合物纯度检查,（1）比较吸收光谱曲线法 标准物质比较法 、标准谱图比较法 A、标准物质比较法 相同测量条件下，测定和比较未
12、知物与已知标准物的吸收光谱曲线。 注意 ： 尽量保持光谱的精细结构 ，采用非极性溶剂 吸收光谱采用lgA对l作图，便于比较分析（消除浓度不同影响） 尽量要用其它方法进行证实，如红外光谱等,物质鉴定(p280、北大p36-42),B、利用标准谱图或光谱数据比较 常用的标准谱图有： 1 The Sadtler Standard Spectra UV. 萨特勒标准图谱 2 R. A. Frieded and M. Orchin, “Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”, Wiley, New York, 1
13、951. 本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱。 3 Kenzo Hirayama, “Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.”,New York, Plenum, 1967。 4 “Organic Electronic Spectral Data”, John Wiley and Sons, 1946,与标准吸收光谱谱图的比较时注意：相同化学环境与测量条件,（2）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则 A. 伍德沃德（Woodward）规则(共轭二烯、多烯、共轭烯酮类)
14、 B. Scott（斯科特）规则 计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则,a 共轭二烯最大吸收位置的计算值,母体： 非环或异环二烯烃 基准值 217nm 同环二烯烃 253nm,位移增量（nm）,增加一个共轭双键 30 环外双键a 5 共轭体系上取代烷基b 5 OR 6 SR 30 Cl， Br 5,环外双键:一端直接连在环上；参与共轭体系,例一：,例二：,基值 217nm 烷基取代 (45) * 20nm 环外双键(25)* 10nm 247nm,例三：,2.结构分析： A 官能团的鉴定,紫外光谱的主要作用是推断官能团及确定共轭体系,官能团鉴定的一般规律,200-250nm 有强
15、带，10000 就有共轭烯 或、不饱和酮 250-300nm有中等强度的吸收带 e1000 可能有芳环 290有弱带e几十 有羰基 配合其他仪器定性,反式异构体的最大吸收峰波长一般总比顺式异构体的波长长，吸收强度也较大。,由于反式异构体的空间位阻效应小，分子的平面性能较好，共轭效应强 ，受的束缚力较小，激发能较小，故吸收波长 lmax 较长，据此可判别二者。,B 异构体的判断, 顺反异构体的确定,肉桂酸的顺、反式的吸收如下： (1)max295nm， max27000 (2) max280nm， max10500,(A),(B), 互变异构体的确定,酮式,烯醇式,某些有机化合物在溶液中可能有两种以上的互变异构体处于动态平衡中，异构体的互变过程常伴随有双键的移动及共轭体系的变化。 常见的是某些含氧化合物的酮式与烯醇式异构体之间的互变 乙酰乙酸乙酯具有酮-烯醇式互变异构体,酮式,烯醇式,相对含量随溶剂的极性而变, 在水中，酮式占优势，只有一个弱吸收带（R带） 在正已烷中，烯醇式占绝对优势，其吸收光
