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1、第6章 酸碱理论与 解离平衡,6.1 酸碱理论 6.2 弱酸、弱碱的解离平衡 6.3 缓冲溶液,6.1 酸碱理论,6.1.1 酸碱理论的发展,最初 酸：有酸味，能使蓝色石蕊试纸变红的物质 碱：有涩味、滑腻感，使红色石蕊试纸变蓝， 并能与酸反应生成盐和水的物质 18世纪：所有的酸都含有O元素 19世纪：酸中的共同元素是H，而不是O,1884年，S.Arrhenius 提出酸碱电离理论； 酸是在水溶液中电离只生成H+一种阳离子的物质， 碱是在水溶液中只电离生成OH-一种阴离子的物质。 1923年，布朗斯特和劳莱分别提出酸碱质子理论； 1923年，Lewis 提出酸碱电子理论。,6.1.2 酸碱质子
2、理论,酸：凡能给出质子(H+)的物质。 碱：凡能接受质子(H+)的物质。 即：酸(质子酸) 质子的给予体； 碱(质子碱) 质子的接受体。,两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。,1. 酸碱的定义,酸 H+ + 碱,共轭碱,共轭酸,共轭酸碱对,2. 酸碱反应的实质,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。可用通式表示为,酸1 + 碱2 酸2 + 碱1, 酸碱中和反应,酸1和碱1互为共轭酸碱对 酸2和碱2互为共轭酸碱对,该反应也适用于非水溶液或气相中的反应,水是两性物质,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),如HAc在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的：
3、,HAc(aq) H+ + Ac(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq), 酸碱解离反应,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),NaAc水解：,NH4Cl水解:, 盐类水解反应,液氨中的酸碱中和反应：, 非水溶液中的酸碱反应,3. 酸碱的相对强度,酸的强度：酸给出质子的能力 碱的强度：碱接受质子的能力,在共轭酸碱对中，它们的强度是相互制约的。 酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 HCl在水中是强酸，其共轭碱 Cl- 就是较弱的碱； HAc在水中是弱酸，其共轭碱 Ac- 就是较强的碱。 因此，酸性: HClHAc; 碱性: Ac- Cl-。,由于质子酸和质子碱的酸碱性要通过溶剂
4、分子来转移质子，因此酸碱的强度与溶剂的性质有关。,如HNO3: HNO3 + H2O H3O+ + NO3- （HNO3为强酸） HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- （HNO3为弱酸） HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4- （HNO3为碱） 所以，讨论酸碱的相对强度，必须以同一溶剂作为比较标准。,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。,例如，H2O可以区分HAc、HCN酸性的强弱。,然而，强酸与水之间的酸碱反应几乎是不可逆的，强酸在水中完全解离，水能够同等程度地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来，以水来区分它
5、们给出质子能力的差别就不可能了；或者说，水对这些强酸起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。 拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,选取比水的碱性弱的碱，对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为： HI HClO4 HCl H2SO4 HNO3,溶剂的碱性愈弱时溶质表现出来的酸性愈强，故区分强酸要用弱碱。弱碱对强酸有区分效应。同样，强碱对弱酸也有区分效应。 同样，对碱来说，溶剂也存在着“区分效应”和“拉平效应”。,确定了酸碱的相对强弱，就可以判断酸碱反应的方向。,强酸给出质子共轭碱，弱碱； 强碱夺取强酸给出的质子共轭酸，弱
6、酸。,酸碱反应的方向：,强酸 + 强碱 弱酸 + 弱碱,酸碱质子理论扩大了酸碱的范畴，加深了人们对酸碱的认识。 但它也存在着局限性，它只限于质子的“授”与“受”，因此无法解释无质子参与的酸碱反应。,Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。 如Fe3+, Fe, Ag+, BF3等。,Lewis 碱：凡是能够给出电子对的分子、离子或原子。 如 :X-, :NH3, :CO, H2O: 等。,即： 酸是电子对的接受体(electron pair acceptor) ，具有空轨道； 碱是电子对的给予体(electron pair donor)，具有孤对电子。,6.1.3 酸碱电子理论,
7、1. 定义,酸碱反应的实质是酸碱之间以共价配键相结合，生成酸碱配合物的过程。,酸 碱,广义酸碱, 酸碱加合反应，如 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 碱取代反应，如 HCN + H2O H3O+ + CN 酸取代反应，如 Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O 双取代反应，如 HCl + NaOH NaCl + H2O,2. 酸碱反应的类型 （四种）,Lewis 酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系，其应用范围更加广泛。几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，但酸碱电子理论不能比较酸碱的强弱。 许多配合物和有机化合物是Le
8、wis 酸碱的加合物。,6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂 6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡 6.2.4 盐溶液的酸碱平衡,6.2 弱酸弱碱的解离平衡,1. 水的解离平衡,6.2.1 水的解离平衡与酸碱指示剂,简写为： H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq),平衡常数, 水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：,H2O (l) H+ (aq) + OH(aq),水的解离反应是吸热反应，所以温度升高， 增大。,2. 溶液的pH,酸性溶液：pH7pOH,pH是用来表示水溶
9、液中酸碱性的一个标度。 pH愈小，c(H3O+)愈大，溶液酸性愈强，碱性愈弱； 反之，pH愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。 溶液酸碱性与pH的关系：,常见液体的pH,pH仅适用于c(H3O+)或c(OH-)为1molL-1以下的溶液，若c(H3O+)1molL-1，pH1molL-1，pH14。此时直接写出c(H3O+)或c(OH-)，而不用pH来表示这类溶液的酸碱性。,一般是弱的有机酸或有机碱。溶液pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。 每种指示剂都有一定的变色范围。,3. 酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶
10、液pH的物质叫做酸碱指示剂。,酸碱指示剂的解离平衡：,颜色1 颜色2,当c(HIn)/c(In-)10时， pHpKa(HIn)-1，指示剂90%以上以HIn形式存在，溶液呈现HIn的颜色。,当c(HIn)/c(In-)1/10时， pHpKa(HIn)+1，指示剂90%以上以In-形式存在，溶液呈现In-的颜色。,当c(HIn)/c(In-)=1时， pHpKa(HIn), 溶液中HIn和In-各占50%，溶液呈两者的混合颜色。,可见，指示剂的变色范围取决于：,变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1 4.4 红 橙 黄 酚 酞 8.0 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 8.0
11、红 紫 蓝,6.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡,H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A-(aq),当反应达平衡时，有：,弱酸HA的解离常数，表明了酸的相对强弱。,1一元弱酸的解离平衡,同类型弱酸的相对强弱可由Ka的大小得出。,实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡：,H2O(l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH-(aq),H2O(l) + HA(aq) H3O+ (aq) + A-(aq),它们都能解离出H3O+，两者之间相互联系，相互影响。通常情况下， ，只要c(HA)不是很小，H3O+主要由HA解离产生，因此，计算HA溶液中的c(H3O+)
12、时，可以不考虑水的解离平衡。,设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为 HA H+ + A- 起始浓度 c0 0 0 平衡浓度 c0(1-) c0 c0,溶液越稀，其解离度越大。该关系叫做稀释定律。,和Ka都可用来表示酸的强弱，但随浓度c而变； 在一定温度时Ka不随浓度变化，是一个常数。,初始浓度/molL-1 0.10 0 0 平衡浓度/molL-1 0.10x x x,x = 1.310-3（ molL-1 ）,H2O(l) + HAc(aq) H3O+ (aq) + Ac-(aq),例1：计算0.10molL-1HAc溶液中的H3O-、Ac-、HAc、OH-的浓度及溶液pH。,解：,c(H3
13、O+) = c(Ac-) = 1.310-3 molL-1,c(HAc) = (0.101.310-3) molL-10.10 molL-1,c(OH) =7.710-12 molL-1,例2：已知HAc的Ka =1.7610-5，计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50 moldm-3)的pH值。,解：设米醋溶液中H+的平衡浓度为x moldm-3, 则 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/moldm-3 0.50 x x x c / Ka 500， 0.50 x 0.5,pH = lg c( H+) = lg(2.9710-3) = 3 0.47 = 2.53,2.
14、 一元弱碱的解离平衡,类似于一元弱酸的解离平衡。,B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH- (aq), 弱碱B的解离常数,对于一元弱碱：,一元弱酸(弱碱)溶液H+和解离度的计算公式：,一元弱酸：,一元弱碱：,6.2.3 多元弱酸溶液的解离平衡(分步解离）,HCO3-是两性物质。,例2: 计算0.010 molL-1H2CO3溶液中的 H3O+、H2CO3、HCO3-、CO32- 、OH-浓度及溶液的pH值。 （已知Ka1 = 4.210-7, Ka2 = 4.710-11）,解: H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3- Ka1 平衡浓度: 0.010-x x x,
15、结论：, 多元弱酸的解离是分步进行的。 一般 ，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。, 二元弱酸中，c(A2-) Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。, 二元弱酸溶液中，c(H3O+)2 c(A2-)。,6.2.4 盐溶液的酸碱平衡,弱酸强碱盐、弱碱强酸盐或弱酸弱碱盐在水中解离后产生的阴离子、阳离子中的一种或多种能与水发生质子转移反应，这种反应称为水解反应。,显酸性,显碱性,能与水发生质子转移反应的离子物质被称为离子酸或离子碱。,1. 强酸弱碱盐（离子酸）,呈酸性,NH4+的水解常数，也可表示为,任何一对共轭酸碱的解离常数均符合这一关系：,类似于一元弱酸，,
