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1、化工热力学,课 时：32学时（8章内容） 教材信息： 化学工业出版社,热力学的范畴和任务,第1章 绪论,化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。,给出物质和能量的最大利用极限,穹顶之下,第1章 绪论,化工热力学的重要性,反应问题,分离问题,平衡研究,过程热力学分析,本课程的主要目的是运用经典热力学原理来解决如下实际问题： (1)过程进行的可行性分析和能量有效利用； (2)平衡状态下的热力学性质计算。即流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化。
2、,第二章 （流体压力、体积、温度关系：状态方程）,2.1 纯物质的P-V-T行为,2.2流体的状态方程,2.3对应状态原理的应用,2.4液体的P-V-T关系and 2.5真实气体混合物,2.1 纯物质的P-V-T行为,熔融线,固相区,液相区,蒸发线,A,B,压缩 流体区,气相区,2,C,1,Pc,Vc,液体和蒸汽,T1,Tc,T3,T4,气体,V,P,B,温度,P,纯物质的p-T图,纯物质的p-V图,C,超临界区,升华曲线,三相区,P-T及P-V图特征及重要点,汽化曲线、熔化曲线、升华曲线,F=C-P+2的应用,临界点C处的P、V数学关系？,重要,对Tc的理解：,TTc时 压力多大都不能汽化,
3、TTc时 任何气体被液化,T=Tc时 大于Pc的压力即可液化,2.2流体的状态方程,什么是状态方程（EoS)?,在P-V-T中确定其中两个参数后，就能完全确定状态，其用数学表达式为：f(p,v,t)=0,EoS的重要作用表现在如下几方面？,1.可精确的计算所需P、V、T等数据,2.可以直接计算不能直接从实验中测定的热力学数据（H、S、G),3.可以进行相平衡和化学平衡的计算,2.2.1 理想气体方程,理想气体方程：PV=RT或PV=nRT,说明,1理想气体是抽象的实际不存在的，是低压、高温条件下各种真实气体的极限情况； 2理想气体分子之间的作用力忽略不计，本身的体积忽略，是气体状态方程的最简单
4、形式； 3理想气体为真实气体的计算提供初始值；,2.2.2 维里方程式,形成非理想气体的原因：,气体分子有大小，分子之间的相互作用力是造成非理想气体的主要原因。,真实气体的状态方程的表达式：PV=ZRT,Z为真实气体对理想气体的偏离程度直观表述为,Z1 分子间排斥力造成,Z1 分子间吸引力造成,Z=1 分子间无作用力（理想气体）,2.2.2 维里方程式,维里方程的表现形式：,讨论：Z=1的情况,压力趋于零，V的值趋于极大,条件：TTc,p1.5MPa,转化为,B为物性和温度的函数,2.2.2 维里方程式,条件：TTc, 1.5MPap5.0MPa,利用维里求解相关V时常常利用迭代法求解，V初值
5、为理想气体的体积,维里的截断式的优缺点,1更高压力维里截断式将不适用 2只能计算气体不能计算液体,例2-1 课本P-14,2.2.3 立方型方程式,范德瓦耳斯方程,理想气体,体积修正项，b为有效分子体积，斥力修参数,分子间力修正项，a为引力参数,5,1,2,3,T2Tc,Tc,T1Tc,VSL,VSV,PS,C,思考：实根的个数？,TTc,T=Tc,TTc,a.1个实根 b.当P=Pc时三个重根， P不等于Pc一个根 c.三个不同实根,2.2.3 立方型方程式,讨论：,压力趋于零，温度趋于无穷大，vdW的极限情况,除T,说明：vDW方程在高温低压的极限条件下也符合理想气体定律,2.2.3 立方
6、型方程式,vdW修正项a、b的的确定,重要,对于vdW方程,1,2,3,4,2.2.3 立方型方程式,联立3、4求解方程a、b,5,6,将Vc代入vdW方程中得,联立5、6求解,2.2.3 RK方程,RK方程,说明： a、b的物理意义与vdW方程相同,a、b的计算方法也相同；改变了引力项，使得计算的V减小，改进计算P-V-T的准确性，但不能同时应用气液两相,RK方程优于vdW方程，是正真的EoS,2.2.3 RK方程,RK方程解题方法,1.已知T、V,求解P,显压型直接求算需注意单位,2.已知P、V；P、T求解V，选用迭代，初始值由理想气体体积提供V=RT/P，液相初始体积为b,迭代差值较小,
7、求蒸气相摩尔体积,求液相摩尔体积,2.2.3 SRK方程,SRK方程,Soave把RK方程中的a看做是T的函数,2.2.3 PR方程,PR方程,说明：PR预测液体摩尔体积高于SRK，且可以预测极性物质，能同时适用气液两相,立方型方程式小结,2.3 对应态原理的应用,状态方程存在的问题,真实气体状态方程都存在与气体相关的常数项如气体的修正项a、b，或维里系数中的B，导致计算繁琐！,希望能寻找出类似理想气体状态方程仅与T、P相关，不含有反应气体相关的常数项，对于任何气体均适用的普遍化状态方程,解决问题关键,实现：所有物质在相同的对比状态下，表现出相同的性质，研究PVT关系得出气体普遍化状态方程,2
8、.3 .1普遍化状态方程,普遍化状态方程的推导,实现仅与PT相关,乘以V/RT,说明：应用于气相，通过迭代Z，现取Z的初值为1，求h,进行迭代,例 试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。,解 从附录二查得异丁烷的临界参数为 Tc126.2K Pc3.648MPa 0.176,( 1 ) RK方程,2.3 .1普遍化状态方程,用RK迭代流程,SRK方程的普遍化形式,迭代流程,推导方法类似于RK,见教材P-22,2.3 .2两参数普遍化压缩因子图,根据对应态原理,Zc范围在0.270.29,由此公式可得出两参数对应
9、状态原理,重要,两参数压缩因子图的绘制,2.3 .2两参数普遍化压缩因子图,两参数普遍化压缩因子图： 以对比压力分段：低压段、中压段、高压段,适用于氩、氪、氙等量子气体,对于高压段压缩因子：,2.3 .3偏心因子与三参压缩因子图,偏心因子的定义,两参的缺陷未考虑物之间的相互作用力，应用于简单的非极性球形流体,偏心因子的理解？,2.3 .3偏心因子与三参压缩因子图,三参数对应原理,具体表示为:在相同的Tr和Pr下，具有相同的偏心因子的所有流体都具有相同的Z,从该原理可以到到结论：气体偏离理想气体的行为不单单是由P、T决定的，而是由对比温度、对比压力、偏心因子共同决定的,泰勒公式展开忽略高阶导数可
10、得：,2.3 .3偏心因子与三参压缩因子图,如何求Z0与Z1的值,查图法,Pr、Tr图,非极性气体误差小于3% 强极性气体误差将增大,例2-2 计算1kmol乙烷在382K 21.5MPa时的体积,计算,查表,查图,计算,2.3 .3偏心因子与三参压缩因子图,2.3 .3偏心因子与三参压缩因子图,2.3 .4普遍化第二维里系数关联式,凡是维里方程的特点它都具备： 1、非极性或弱极性流体的误差小于3% 2、对强极性误差5%10% 3、缔合气体误差更大 4、只适合中低压,2.3 .4普遍化第二维里系数关联式,维里系数关联式的计算适用范围比较,普遍化压缩因子法,不等式判别适用范围,符合则用维里关联式
11、,2.3 .4普遍化第二维里系数关联式,2.3 .4普遍化第二维里系数关联式,对应对应态原理小结,2 .4液体的P-V-T关系,与气体相比,1.摩尔体积溶液测定,2.除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大,3.体积膨胀系数和压缩系数值很小，几乎不随温度压力变化,液体P-V-T性质工业上常采用的方法,1.图表法 2.结构加合法 3.经验关联式 4普遍化法,2 .4.1 Rackett方程式,饱和液体摩尔体积,Rackett方程,修正的Rackett方程,VSL是饱和液体的摩尔容积; VR是参比对比温度TrR时液体的摩尔体积；,使用方法：选用任何温度为参比温度（须知道该温度下物质的摩尔体积）
12、 适用范围：不易适用极性物质,2 .4.3 对应态法,利用对应状态原理，利用已知液体的体积计算需要的液体体积,通常利用液体的普遍化关联图查找对比密度：求解对比温度、对比压力,P-37 例2-9,2 .5真实气体混合物,化工生产中常遇到多数是多组分的真实气体混合物，种类多，数据难测；,对于理想气体的PVT常利用Dalton和amgat定律分析三者的关系,而对于真实气体组分的非理想性很难用分压及分体积定律进行描述P-V-T的真实性！对于真实气体给如何做？,寻找一种混合规则！求取P-V-T信息,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气
13、体混合物PTV性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。,2 .5真实气体混合物,2 .5.1混合规则和组合规则,1.状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算 2.将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了 3.混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式,Mm为虚拟参数，Mi为纯组分参数，y为组分之间的关系式,2 .5.1混合规则和组
14、合规则,虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比状态原理的计算方法用到混合物上,Kay规则：将混合物的虚拟临界参数视为纯组分临界常数和其摩尔分数乘积之总和,表达式为：,为组分i临界温度、压力、摩尔分数,为混合物虚拟临界温度、压力、,组合规则,2 .5.1混合规则和组合规则,由纯组分参数估算交叉参数的规律称为组合规则,分三种情况：,1.对分子直径而言,2.对相互作用a和临界温度而言,3.对体积而言,2 .5.2 Amagat定律和普遍化压缩因子图联用,假设：,Amagat适用于混合气体则有：,对于i纯组分体积,联立两式可得,注意！,压力范围上限为30MPa,极性气体计算精确
15、度很低,2 .5.3 混合物的状态方程,维里方程,单组份维里方程,对气体混合物维里方程,Bm与组成的关系,对于二元混合物：i=1、2；j=1、2,2 .5.3 混合物的状态方程,00.2近似计算可取零,2 .5.3 混合物的状态方程,PR方程应用于混合物的变形式,混合物压缩因子,本章小结,状态方程的比较和选用,本章小结,状态方程的比较和选用,第三章 （纯流体流体的热力学性质计算）,3.1 热力学关系式,3.2以T、P为变量的焓变和熵变计算,3.3剩余性质,3.4用剩余性质计算气体的热力学性质,3.5液体的热力学性质,3.6两相系统,3.1 热力学关系式,复习热力学关系式,说明：热力学基本关系式
16、适用于只有体积功存在的均相封闭系统,转换成Maxwell,T,S,V,P,A,H,G,U,规则：变量为函数垂直项，交叉项为恒定下坐标；正负号由下标位置决定正号为箭头，负号为箭尾,重要,3.2以T、P为变量的焓变 和熵变计算,恒压条件下焓对温度求偏导,推导,取函数,3.2以T、P为变量的焓变 和熵变计算,Maxwell关系式,热力学基本关系式,可得,重要,3.2以T、P为变量的焓变 和熵变计算,对于理想气体,理想气体的焓、熵的表示,从推导过程可以看出要计算流体的热力学性质必须具备：,1、热容数据：等压、等温的热容数据 2、PVT数据：气体饱和蒸汽、饱和液体的PVT关系,3.3剩余性质,自由焓作为母函数,剩余性质的引入,3.3剩余性质,剩余性质的定义：,物理意义：在相同压力温度条件下真实气体与理想气体的自由焓的差值。,推广剩余体积、剩余通式,表示
