冶金原理幻灯片(中南)-第10章

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1、第十章 高温分离提纯过程,10.0 概述 10.1 氧化精炼 10.2 硫化精炼 10.3 熔析与凝析精炼 10.4 区域精炼 10.5 蒸馏与升华精炼 10.6 粗铅的加锌除银与其它化学精炼,第十章 高温分离提纯过程,10.0 概述,除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； 当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物 理、化学和机械性能会发生变化。 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质”。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。,一、火法精炼的目的,10.0 概述,利用主金属与杂质的物理和化学性质的

2、差异， 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中； 或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。,二、火法精炼的基本原理,三、火法精炼的基本步骤,用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系； 用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。,10.0 概述, 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 ,四、火法精炼的基本体系,10.0 概述,五、火法精炼方法,化学法 基于杂质与主金属化学性质的不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属 的化合物析出或造渣。 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相 间分配比的不同。 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质

3、和主金属在液固两相间分配比的不同熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离蒸馏精炼、升华精炼。,10.0 概述,10.0 概述,表10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）,注：表中 表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。,10.0 概述,表10-1 化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）,注：表中 表示溶于主金属中物质，如 A 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。,10.0 概述

4、,10.1 氧化精炼,10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制 10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化 10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1 氧化精炼,10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,1、A与空气中的O2直接反应 A + 0.5O2 = AO （反应10-1） AO为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。 2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质A反应（或进入熔渣后与杂质反应）： A + (MeO) = (AO) + Me （反应10-2）,10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,

5、3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将A氧化： 2Me + 2O 2(MeO) （反应10-3） A + O = (AO) （反应10-4） 总反应： A + (MeO) = (AO) + Me,10.1.1 金属熔体中杂质元素A氧化反应的机制,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化, 在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中； 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质； 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rG： A + O = AO A，O 金属熔体中的A和氧

6、 rG与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,铁溶液中杂质的氧化 当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液； 假定生成物AOn为纯物质时； 氧化反应的rGT关系（图10-1）； 铁液中rG与fG*（图7-2）数值上有很大差异； 但二者存在着类似的规律性； 各元素的顺序亦大体相同。,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化, 在给定的标准状态下， rGT 线位于主金属氧化物的rGT 线以下的元素，都能被主金属

7、氧化物氧化。 如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。 在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中rGT 线位置愈低的元素愈易被氧化除去； 当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化； 例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。 某些rGT 线发生交叉。 例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化去碳保铬。,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化, 标准状态下，rGT 线位于主金属氧化物rGT 线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。 如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。 实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。 例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用，

8、不可能去杂质磷。 若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应： P2O5 + CaO = CaOP2O5 降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化, 粗铜的氧化精炼 能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等； 造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。 粗铅的氧化精炼 能除去Sn、As、Sb等杂质； 加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,【例1】用空气吹炼成分为1%Si，4.5%C的铁水时，生成的熔渣成分为55%CaO，30%SiO2，15

9、%FeO。已知 2C+（SiO2）= Si + 2CO 的rG = 519303 - 291.67T，试求PCO = P时开始氧化的温度。 【解】由于Si和C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温度界线。以上反应rG = 0时的温度即体系的平衡温度，也是碳开始氧化的温度。rG可由下式求出：,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,由图5-5得： 由 rG = 0 T = 519303/294. 89 = 1761K（1488）,10.1.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化,10.1.3 氧化精炼过程的热

10、力学分析,一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程,1、生成熔渣或固体产物时氧化精炼反应的平衡常数，分配比 当以溶解于金属中的氧作为氧化剂时： A + O = (AO) （反应10-4） （式10-1） 当以（MeO）为氧化剂时，生成物Me可视为纯物质： A + (MeO) = (AO) + Me （反应10-2） （式10-2）,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,【例2】试计算炼钢炉渣组成为4

11、5%(CaO+MgO)，25%(SiO2+Al2O3+P2O5)、25%FeO、5%MnO (mol%)，温度为1873K时，钢液中锰的平衡浓度。 【解】锰氧化的反应为： Mn(FeO)(MnO)Fe 对于Fe、MnO、FeO，以纯物质为标准态； 钢中的锰以符合亨利定律质量浓度为1%的溶液为标准态； 由于钢液中Mn的浓度很小，fMn 1 。 反应的平衡常数：,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有 色冶金） 粗铜的氧化精炼除铁（1200左右，鼓O2） 粗铜氧化精炼除铁的反应为： Cu2O + Fe = F

12、eO(s) + 2Cu(l) （反应10-5） 平衡常数： 以纯物质为标准态时，aCu = 1； Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故 Cu2O 和FeO的活度均可视为1。,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析, 当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。 例如，已知1200时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。 已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱

13、和的铜液中，aFe = 1，故 Fe = 1/0.056 = 17.8 假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中 Fe = = 17.8 故平衡时铜液中铁的平衡浓度为： xFe = 1/(17.84.57103) = 1.22105,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,1）温度 金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。 升高温度对精炼除杂反应不利。 炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常数（表10-2）随温度升高而减小。 升高温度不利于这些杂质的氧化。 杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（图10-2）。 渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量增加。,2、影响氧化精炼过程

14、除杂效果的因素,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,图10-2 粗铅氧化精炼过程中杂质锑在金属铅相及渣相的分配与温度的关系,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,2）熔渣的成分 渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。 当生成的杂质氧化物为酸性（如SiO2，P2O5等）时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。 例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入Na2CO3或硝石，使氧化产物As2O3等进一步反应成砷酸钠以降低其活度。 As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2 炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的LP与渣中SiO2含量有关（图10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，LP大幅增

15、加。,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,图10-3 炼钢过程中与渣中SiO2含量的关系,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析, 当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。 渣中主金属氧化物（MeO）的活度对氧化精炼有重大影响。 如，炼钢时提高铁液中FeO的活度，相应地提高了铁液中氧的活度，故有利于提高LA 。 例如炼钢过程中LP值与渣中FeO含量由关（图10-4）。 但FeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，不利于脱磷。,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,图10-4 炼钢过程中与渣的碱度R及FeO含量的关系,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,3）金属相的成分 金属相的成分将影响杂质A的活度系数fA。 如铁液中C、Si、P、Al等对硫活度的相互作用系数均为正值。 它们的存在使铁液中硫的活度系数增大， 有利于脱硫。 4）杂质的性质 杂质A氧化反应的fG*或rG值愈负，则KA值愈大，愈有利于其除去。,10.1.3 氧化精炼过程的热力学分析,二、生成气体产物的氧化精炼过程,1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧） 典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应： 2C + O2 = 2CO C + (FeO) = CO + Fe C + O = CO （反应10-6） 利用反应10-6，可从高