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1、主讲教师：李志成,PHYSICAL PROPERTIES OF INORGANIC MATERIALS,无机材料物理性能,Materials Chemistry School of Materials Science & Engineering Central South University,无机材料的热学性能,无机材料的热容 无机材料的热膨胀 无机材料的热传导 无机材料的热稳定性,难点与重点：热容及其量子理论模型， 热膨胀机理及影响热膨胀的因素， 热传导与声子，影响热传导的因素。,热膨胀的本质是点阵结构中的质点间平均距离的变化。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。利用在相邻原子之间存在非简谐
2、力时，实际原子间的作用力并不简单与位移成正比。,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大。离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。 另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。,二、无机材料的热膨胀,结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。,二、无机材料的热膨胀,二、无机材料的热膨胀,温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀。 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小。 晶体的各向异性，各层间的结合力不同引起热膨胀不同,三、无机材料的热传导,不同的陶瓷材料在导热性能上可
3、以有很大的差别（绝热体、导热体）。 同一物体中，不同区域温度，内能不同，热运动激烈程度也不同，将会发生热的传输、能量转移。 在热能工程、制热技术、工业炉窑设计、工件加热与冷却、汽轮机叶片散热、航天器隔热、电子元器件的隔热与散热等一系列技术领域中，材料的导热性能都是一个重要的问题。,三、无机材料的热传导,热传导：由于大量分子、原子等相互碰撞，使物体的内能从温度较高部分传至较低部分的过程。热传导是固体热传递的主要方式。 对流：靠液体或气体的流动，使内能从温度较高部分传至较低部分的过程。对流是液体和气体热传递的主要方式。 热辐射：指受热物体以电磁辐射的形式向外界发射并传送能量的过程。物体温度越高，辐
4、射越强。 热传递是通过热传导、对流和热辐射三种方式来实现，在实际的热传递过程中，这三种方式往往不是单独进行的。,热传递的三种方式,固体材料中，垂直于x轴方向的截面积为S，沿x轴方向的温度变化率为dT/dx，在t时间内沿x轴方向传过的的热量为Q，则有 式中，为比例常数（热导率），dT/dx为x方向上的温度梯度，负号表示传递的热量与温度梯度具有相反的符号。,三、无机材料的热传导,1 相关概念,热导率的物理意义：单位时间内通过单位横截面积的热量，单位W/(mK)或J/(msK),气体：分子碰撞实现传热 金属：主要以自由电子运动实现传热 非金属：主要以晶格振动传热,三、无机材料的热传导,1 相关概念,
5、2 声子的热传导机理,根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”常称为“声子”。 这样，把晶格振动的格波与物质的相互作用就可理解为声子与物质的碰撞。 格波在晶体中的散射过程就可理解为声子与声子、声子与晶界、声子与点缺陷的碰撞过程。,三、无机材料的热传导,理想气体的导热公式为 式中，为气体容积热容，v为气体分子的平均速度，l为气体分子的平均自由度。 参考气体热传导是气体分子（质点）碰撞的结果，可以建立相应的声子碰撞的数学表达式。 对于晶体来说，是声子的热容，v为声子的速度，l为声子的平均自由度。 C在高温时，接近常数，在低温时它随T3变化；声速v 为一常数。主要讨论影响声子的自由
6、程 l 的因素。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,散射（Scattering）： 分子或原子相互接近时，由于双方具有很强的相互斥力，迫使它们在接触前就偏离了原来的运动方向而分开，这通常称为“散射”。散射是指由传播介质的不均匀性引起的传播方向改变、向不同方向进行的现象。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,光的散射,当 Kn =0 形成新声子的动量方向和原来两个声子的方向相一致，此时无多大的热阻。 （理想状态）, q1 + q2 = q3+Kn,或 q1 + q2 Kn = q3,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,q1 ，q2相当大时，Kn 0， 碰撞后，发生方向反
7、转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,声子碰撞的几率： exp(-D/2T) 即温度越高，声子间的碰撞频率越高，则声子的平均自由程越短，热导率越小。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,散射强弱与点缺陷的大小和声子的波长相对大小有关。 在低温时，为长波（波长 D a/T）。波长比点缺陷大得多，犹如光线照射微粒一样，散射的几率 1/4 T4，平均自由程与T4成反比。 在高温时，声子的波长和点缺陷大小相近似，点缺陷引起的热阻与温度无关。平均自由程为一常数。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,声子的平均自由程随温度降低而增长，增大到晶粒
8、大小时为止，即为一常数。 晶界散射和晶粒的直径d成反比，平均自由程与d成正比。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,在位错附近有应力场存在，引起声子的散射，其散射与T2成正比。 平均自由程与T2成反比。,三、无机材料的热传导,2 声子的热传导机理,固体中的分子、原子和电子振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。 电磁波覆盖了一个较宽的频谱。其中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域（波长范围0.4-40m），这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程-热辐射。 热辐射（它们在光频范围内）在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。
9、光子在介质中的传播过程-光子的热传导过程。,三、无机材料的热传导,3 光子的热传导,在较低温度时，电磁辐射微弱。但在高温时，辐射效应明显。在温度T时黑体单位容积的辐射能ET为 ET=4n3T4/c 式中，为斯蒂芬波尔兹曼常数（5.6710-8 W/(m2K4)，n为折射率，c为光速。 辐射传热中的容积热容相当于提高辐射温度所需能量：,三、无机材料的热传导,3 光子的热传导,同时，辐射射线在介质中的传播速度为 v=c/n， 所以辐射能的传导率为： lr是辐射线光子的平均自由程。,三、无机材料的热传导,3 光子的热传导,对于辐射线是透明的介质，热阻小，lr较大，如：单晶、玻璃，在773-1273K
10、辐射传热已很明显； 对于辐射线是不透明的介质，热阻大， lr很小。大多数陶瓷，一些耐火材料在1773K高温下辐射才明显起作用。 对于完全不透明的介质， lr=0，辐射传热可以忽略。,三、无机材料的热传导,3 光子的热传导,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,1、在极低温度时，声子平均自由程l已接近和达到晶粒直径，声子的热容C与T3成正比；光子导热可以忽略。因此晶体的热导率随温度的三次方成正比增大。oa段,在陶瓷材料中，热传导的机构和过程很复杂，影响热传导的主要因素有：,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,2、在较低温度时（德拜温度以下），声子的平均自由程随温度升高而逐渐减小；声
11、子的热容也与T3成正比，光子导热也很小（可忽略），am段,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,3、在较高低温度时（德拜温度以上），声子的平均自由程随温度升高而减小，热容则基本上不随温度变化（接近某一常数）；除透射性较好的陶瓷外，大多数材料的光子导热贡献也可忽略不计。因此，晶体的热导基本上由声子平均自由程随温度升高而减小, mb段。,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,4、在高温度时，声子的平均自由程已逐渐接近它的下限（几个晶格间距），它几乎不随温度变化；声子的热容为常数；光子导热逐渐有所贡献。整体热导随温度变化很小，bc段。,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,5、在很
12、高温度时，声子的平均自由程已达到下限，声子的热容为常数；光子的平均自由程则明显增加，光子导热所占的比重加大。整体热导随温度升高有小量增加，cs段。,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,几种陶瓷的热导率与温度的关系,Al2O3单晶的热导率与温度的关系,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,不同组成的晶体，导热系数往往有很大的差别。因为构成晶体的质点大小、性质不同，晶体的振动状态不同，传递热量的能力也就各不相同。 一般说来，质点的原子量越小、晶体的密度越小、弹性模量越大、德拜温度越高，晶体的热导率越大。分原子量之差越小，质点的原子量越小，密度越小，德拜温度越大，结合能大,三、无机材料
13、的热传导,4 影响热导率的因素,几种无机材料的热导率,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,原子量对热导率的影响,较低原子量的正离子形成的氧化物和碳化物具有较高的热传导系数，如: BeO、SiC 。,单质具有较大的导热系数。 金刚石的热传导系数比任何其他材料都大，常用于固体器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能输出大功率。,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,晶体是置换型固溶体，非计量化合物时，热传导系数降低。,化学组成复杂的固体具有小的热传导系数，如MgO、Al2O3和MgAl2O4结构复杂程度相近，而MgAl2O4的热传导系数更低；2Al2O33SiO2莫来石比尖晶石更
14、小。,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,A 晶体结构越复杂，声子散射加强，晶格振动偏离非线性越大，热导率越低。 B 晶向不同，热传导系数也不一样。 C 多晶体与单晶体：同一种物质多晶体的热导率总比单晶小。单晶体结构完整；多晶体缺陷多、晶界杂质、畸变等使声子的散射增强。,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,玻璃具有近程有序、远程无序的结构，可以把玻璃看作直径为几个晶格间距的极细晶粒组成的多晶体。这样，同样可以用声子导热机构进行描述非晶体的热导率。非晶体的声子的平均自由程只有几个晶格间距，可以看着与温度无关的常数，由导热系数随温度变化的
15、关系 可以看出，热导系数主要是由热容和温度决定。 较高温度时，光子导热参与贡献。,非晶体的热导率在所有温度下都比晶体小； 两者在高温下比较接近； 两者曲线的重大区别在于晶体有一峰值。,三、无机材料的热传导,4 影响热导率的因素,气孔对Al2O3瓷热导率的影响,三、无机材料的热传导,气孔对导热系数的影响：气孔引起声子散射，气孔本身热导率低，因此，气孔总是降低材料的热导率。,4 影响热导率的因素,四、无机材料的热稳定性,热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。 热冲击损坏的类型： 抗热冲击断裂-材料发生瞬时断裂； 抗热冲击损伤-在热冲击循环作用下，材料的表面开裂、剥
16、落、并不断发展，最终碎裂或变质。,1 . 一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度（0C）表示。（日用瓷）,2 . 试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示。,3 . 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。,四、无机材料的热稳定性,热应力：材料由于热膨胀或收缩引起的内应力。 在复合体中，由于两种材料的热膨胀系数之间或结晶学方向有大的差别，形成应力，如果该应力过大，就可以在复合体中引起微裂纹。,四、无机材料的热稳定性,在材料中存在微裂纹
