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1、统计热力学,田英,绪 论,1. 什么是统计热力学 统计热力学是从分析物质的微观粒子的力学运动及相互作用的特性出发，应用统计方法来阐明物质宏观平衡性质的一门科学。它在自然科学界的作用，可以理解为建立了微观与宏观之间的某些普遍联系。 2.统计热力学的研究对象 研究物质宏观平衡性质已形成两套成熟的理论：热力学的宏观理论热力学三定律 热力学的微观理论统计热力学,二者从不同角度研究物质热运动的性质，互相联系，互相补充。 3.统计热力学的研究方法 统计热力学是建立在统计学原理基础上，其中最重要的两个方法是最可几原理和平均值法。 4.统计热力学的基本任务 由实验数据计算出配分函数，再根据配分函数求出物质的热
2、力学性质。,5. 统计热力学的基本概念 （1）统计单位 基本粒子：如电子、中子、光子等。 复合粒子：如原子、分子等。 复合粒子构成体系：如一升气体，一摩尔晶体等。 （2）统计体系分类 按照体系内粒子之间相互作用的强弱可把体系分为近独立粒子体系和相依粒子体系。 按照体系内粒子是否可区分，也可把体系分为定域粒子体系和离域粒子体系。,（3）微观态和宏观态 体系的微观态是指在某一瞬间，体系中全体粒子所具有的微观运动状态的综合。 体系的宏观态是指实验上从宏观测量所得到的观测体系的物理状态，如温度、压力、体积等一系列状态函数。,6.数学准备 （1）排列组合 给定M个容器（相当于分子可占用的能级)，将N个相
3、同的物体（N个分子）分配到这些容器中，求有多少种分配方式。 如果每个容器最多只能容纳一个物体，有多少种排列方式（NM）？ 如果每个容器最多容纳物体数目不受限制，有多少种排列方式（NM）？ N个可区分的物体，排列在M个不同容器中，物体的数目不受限制，可能的方式数有多少？,（2）斯特林（Stirling）公式 用于计算一个大数阶乘的对数，即lnN! （3）拉格朗日待定乘数法 用于计算条件极值。 （4）雅可比变换 用于对一个多重积分进行变数变换。,第一章 统计热力学基础,1.1 相空间 相空间（相宇）：描述粒子运动状态的多维概念空间。 相 ：指运动状态。 如果粒子有 f 个自由度，它的状态应该由 f
4、 个位置坐标分量与相应的 f 个动量坐标分量来确定。即需要2 f 维相空间来描述其运动状态。 空间：描述一个粒子运动状态的相空间，也叫做分子相空间。 空间中的一个点代表粒子的一个状态，称为相点， 空间中粒子运动轨迹，称为相轨道，相轨道围成的面积称为相体积。,N个全同粒子构成体系，总自由度为Nf （f 为一个粒子自由度），需要2 Nf 维相空间。 空间：描述N个粒子构成体系，整个气体运动状态的相空间，也叫做气体相空间。 空间中的一个相点代表体系的一个微观运动状态。 测不准原理：q p h 相胞：hf,1.2 粒子微观运动状态的描述 一、自由粒子 定义：自由粒子是不受力的作用而做自由运动的粒子。
5、相迹：粒子运动的轨迹 。 相体积：相迹围成的面积叫相积分，一般又称相体积。,一维粒子的相积分为：,二、平面刚性转子,相体积,三、线形谐振子,相体积,1.3 体系的分布及其微观状态数 体系的微观状态数是宏观热力学量能量、体积、粒子数的函数。当体系能量、体积、粒子数确定后，体系的总微观状态数也就唯一确定。,1.4 统计热力学的基本假定,假定：熵与微观状态数的假定,1、增加性,2、加和性,假定：等几率假定。对于U，V，N固定的体系，每一个微观状态出现的几率相等，即总微观状态数为时，每一个微观状态出现的几率都是：,第二章 近独立 粒子体系的统计分布,2.1 玻尔兹曼统计,一、定域体系,定义：定域体系是
6、由可以分辨的全同粒子组成，体系的特点是：每一个状态容纳的粒子数目不受限制 1.总微观状态数 2.最可几分布 3.最可几分布与平衡分布 4.热力学函数,1、总微观状态数,限制条件为：,2、最可几分布,此式称为玻尔兹曼分布定律，ei称为玻尔兹曼因子,3、最可几分布和平衡分布,最可几分布对热力学函数的贡献就几乎等于全部分布对热力学函数的贡献，因此，最可几分布可以代替一切分布。,4、热力学函数,这就是定域体系的自由能公式，式中Q称为分子配分函数。,总结,定域体系有三个重要公式：,1、总微观状态数,2、最可几分布,3、热力学函数,二、离域体系,定义：离域体系是由不可区分的等同粒子组成。,此为离域体系的自
7、由能公式,最可几分布式：,2.2 玻色 爱因斯坦统计 适用体系：由光子及偶数个基本粒子组成的复合粒子构成的体系 体系特点：每一状态容纳的粒子数不受限制。,一、总微观状态数,二、最可几分布,三、热力学函数熵,四、gi ni,当 gi ni 时，玻色-爱因斯坦统计还原为离域体系的玻尔兹曼统计,1、微观状态数,2、最可几分布,3、热力学函数,2.3 费米-狄拉克统计,由质子、中子、电子以及由奇数个这些基本粒子组成的复合粒子构成的体系服从费米-狄拉克统计。这个统计分布的特点是每一状态最多容纳一个粒子。,一、微观状态数,二、最可几分布,三、热力学函数,四、 gi ni,1、某一分布的微观状态数,2、最可
8、几分布,3、热力学函数,四、三种统计的比较,通过上面讨论我们可以看到，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计在gi ni条件下，都还原为玻尔兹曼统计。波尔兹曼统计为经典统计，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计均为量子统计。,2.4 配分函数,i代表分子能值，包括分子的平动能t ，专动能r ， 振动能v ，以及电子运动能e和核运动能n 。,2.5热力学函数,对于离域体系：,对S,F,G等热力学量，定域体系的结果与上述结果只差N！因子。,2.6 经典统计与量子统计的比较,经典统计与量子统计的根本区别在于对粒子微观运动状态描述的方法不同，由此导致其对配分函数的计算方法的不同。 经典统计力学用相空间来
9、描述微观粒子运动状态，分子是向相胞分布，每个相胞都具有不同的能量值。 量子统计力学用一些量子数来描述微观粒子的状态，分子向量子态分布。,2.7 最可几分布公式及其应用,一、最可几分布与平均值,最可几分布式的意义是：无关粒子体系在平衡时处于能级i的分子数为ni，或一个分子能量为i的几率为ni/N,二、外部运动分布和内部运动分布,外部运动的分布公式,内部运动的最可几分布公式：,三、理想气体的动量分布和速度分布,1、动量分布,2、速度分布,四、理想气体的能量分布公式,上式表明，单粒子的能量本质是动能，单粒子的平均动能为3/2kT，相当于每个方向为1/2kT，称为能量均分定理,第三章 理想气体集合,3
10、.1 分子运动能级的分类和配分函数的析因子性质,理想集合即统计单位之间的作用能可以忽略，但仍有能量交换，这种能量交换和统计单位本身能量相比是可以忽略的。通常条件下的许多气体都能按理想气体处理。,其中：,3.2 单原子分子的理想集合,单原子分子如He、Ne等气体分子，它的能量包括分子的平动能，电子运动能和核运动能三部分。,一、核运动配分函数,二、电子运动配分函数,1、配分函数,2、电子运动对热力学函数的贡献,不考虑激发态时,考虑激发态时,三、平动配分函数,1、用量子统计计算,2、用经典统计计算,与量子统计的结果完全一致，说明平动部分可用经典统计处理。至此，我们可以得出单原子分子总配分函数为：,四
11、、热力学函数,五、e的讨论,3.3 双原子分子的理想集合,双原子分子的能量除了平动能，电子运动能和核运动能外，还有分子围绕质量中心轴的转动能以及分子中的两个原子相对核间距离的周期性振动能。,一、双原子分子的核运动配分函数,同核双原子分子,异核双原子分子,多原子分子,二、双原子分子的电子运动配分函数,三、双原子分子的平动配分函数,四、双原子分子的转动配分函数,1、经典形式,2、由能级公式求算,3、转动热力学函数,五、双原子分子的振动配分函数,1、振动配分函数,2、振动热力学函数,双原子分子的热容,3.4 多原子分子的理想集合,一、多原子分子的配分函数,1、平动配分函数,2、转动配分函数,线形多原子分子的配分函数,非线性多原子分子的配分函数,3、振动配分函数,二、多原子分子的热力学函数,3.5 同核双原子分子的转动配分 函数,一、核坐标交换时波函数的对称性 对称波函数 ：两核交换位置时波函数不改变符号。 反对称波函数：两核交换位置时波函数改变符号。,第五章 化学平衡,5.1 平衡常数的统计表达式 一、分子数平衡常数KN 二、压力平衡常数Kp,5.2 平衡常数计算举例 一、单原子电离反应 二、双原子分子离解反应 三、同位素交换反应 5.3 由热力学函数计算平衡常数,
