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1、第五章 电解质溶液(Electrolyte Solution), 5-1 离子的电迁移,一电解质溶液的导电机理,HCl,Pt 阴 极,Pt 阳 极,-,+,电解池,电解池 - 使电能转化为化学能的装置。,阴极 () 还原反应：,阳极 ( + ) 氧化反应：,总反应 ：,电解质溶液的导电机理:,（1）溶液中的正负离子分别向阴极和阳极迁 移，使电流得以在溶液中连续。,（2）正离子在阴极上发生还原反应, 负离子在 阳极发生氧化反应. 使电流得以在溶液与 电极的界面上连续。,Faraday,法拉第是英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才 的科学家。1791年9月22日萨里郡纽因顿一个贫苦铁匠家 庭。
2、因家庭贫困仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当 学徒。书店的工作使他有机会读到许多科学书籍。在送报、 装订等工作之余，自学化学和电学，并动手做简单的实验， 验证书上的内容。利用业余时间参加市哲学学会的学习活 动，听自然哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。由于他爱好科学研究，专心致志，受到英国化学家戴维的赏识，1813年3月由戴维举荐到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察，讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、盖.吕萨克等著名学者。1
3、824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任皇家研究所实验室主任，1833-1862任皇家研究所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。,二. Faraday定律,定律内容：通电于电解质溶液后， 1. 在电极上发生化学反应的物质的摩尔数与通入的电 量成正比；,2. 若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个 电解池的电极上发生反应的物质（电荷数相同）的 摩尔数相同。,1mol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用F 表示,因此，在阴极（负极）上要使 1mol 的,离子,从溶液中析出，需要 Z+ mol 的电子,当在阴极（负极）上发生反应的,离子为n mol
4、时,同理可得：在阳极（正极）上发生反应的,离子为n mol 时,Q - 通入溶液的总电量 ( c ) ;,F - 1mol电子所荷的电量（ Faraday常数）,n - 在阴极或阳极上发生电极反应的物质的 摩尔数.,- Faraday定律,Z - 在电极上发生反应的物质所荷的电荷数,综合得：,例. 将9648.5 c的电量分别通入稀 H2SO4 、 CuCl2 、 BiCl3溶液中, 求在各阴极上析出的 H2 、Cu 、Bi 的摩尔数。,解,三. 离子的电迁移,q - 通过溶液的总电量； q+ - 正离子输送的电量 ; q - - 负离子输送的电量 t+ - 正离子的迁移数 ; t - - 负
5、离子的迁移数 - 正离子的迁移速率 ； - 负离子的迁移速率,1. 对只有一种正负离子的电解质,电解质溶液的导电是正、负离子向两极迁移电量的叠加结果，正、负离子同时承担导电的任务。,影响离子迁移速率的因素有： * 离子的本性（如电荷、离子半径等） * 溶剂的性质（如溶剂的黏度、 介电常数等） * 离子与溶剂的相互作用（如溶剂化、生成氢键等） * 溶液浓度 * 温度 * 电场强度,对给定的溶质、溶剂，在一定的温度和浓度下， 离子的迁移速率只与电场强度有关：,、 - 为单位电场强度下正、负离子的迁移速率， 称为离子淌度，其值更能反映离子运动的本性。,淌度大的离子，其导电能力大。如 、 的淌度比其它
6、离子的要大，故其摩尔电导率也比其它离子的摩尔电导率要大,从公式可以看出，迁移数体现了正、负离子迁移淌度的相对大小。同一种离子在不同的电解质溶液中的迁移数是不同的。,2.对含多种正、负离子的溶液, 5-2 电导及其应用,一电导、电导率与摩尔电导率,电导conductance,（ 或 S ）,A - 电极面积（ ） l - 两电极间的距离(m),电导率 conductivity,l / A - 电导池常数 ( ), - 在相距1m的两个面积均为1的电极间电解质溶 液的电导。,摩尔电导率molar conductivity,式中 C - 电解质的浓度,m - 把含有1mol电解质的溶液置于相距为1m
7、的两 个平行电极之间的电导.,注意 m 的两种表示方法：,第一种：是以1mol电荷的量为基本单元,如,第二种：是以1mol电解质的量为基本单元,如,这两种表示方法对1-1价型的电解质是一致的,如,例题1 : 298K时，用某一电导池测得 0.1 mol/L KCl溶液的电阻为 28.44 ( =1.29 s/m)，用同一电导池测得 0.05 mol/L NaOH溶液的电阻为31.6 , 求NaOH溶液的电导率和摩尔电导率.,解：,例题2 ： 298K时，用某一电导池测得 0.02 mol/L KCl溶液的电阻为 82.4 ( = 0.2765 s/m )， 用同一电导池测得 0.0025 mo
8、l/L 的 K2SO4 溶液的电阻为376 ,解：,求,和,二. 摩尔电导率与浓度的关系,强电解质,弱电解质,强电解质的 可通过作图外推而得到.,弱电解质的 需用下列方法求得.,1. 强电解质的m随浓 度的减小缓慢增大。,2. 弱电解质的m在低 浓度下，随浓度的减 小而急剧增大。,三. Kohlrausch离子独立移动定律,定律内容: 在无限稀的溶液中, 所有的电解质 全部电离, 离子间的一切相互作用力均可 忽略, 离子在一定电场强度下的迁移速率, 只取决于该种离子的本性, 与共存的其它 离子的性质无关.,推论,1.,如 H2SO4,HAC,2. 任何一种离子在指定的温度下, 其极限摩尔电 导
9、率有定值.,例题. 弱电解质,难溶盐,由于一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量 占总电量的分数，因此，也可以看作是该种离子的导电 能力占电解质总导电能力的分数，即,对电解质,(A)HAC (B)NaCl (C)CuSO4 (D)NH3H20,答案: B, C,答案：b,四. 电导测定的应用,1. 电导滴定,利用滴定过程中体系电导的突变来判断滴定终点的方法 电导滴定可用于：酸碱中和反应、氧化还原反应、 沉淀反应、配位反应等，不需要指示剂。,2求弱电解质的电离度及离解常数,设 C - 弱电解质的浓度( mol / L ) , - 该浓度下的电离度 m - 该浓度下的摩尔电导率 - 极限摩尔电导率
10、,例如,起始浓度（mol / L),C,平衡浓度（mol / L),CC C C,3. 检验水的纯度与计算水的Kw,普通蒸馏水的,重蒸馏水的,理论计算纯水,电导水的要求,（蒸馏水经 KMnO4 和 KOH 溶液处理以除去CO2及 有机杂质, 然后在石英器皿中重新蒸馏12次）,例题：计算25时，水的Kw。已知水的,，,解：,4求难溶盐的溶解度和溶度积,求算步骤如下:,1）用已知电导率值 (H2O) 的电导水配制待测难溶 盐的饱和溶液;,2）测饱和溶液的电导率 (溶液) ;,3）求难溶盐的电导率 (盐) ： (盐) = (溶液) (H2O),4）求难溶盐的溶解度 C (molm-3),（把溶液看作
11、是 无限稀的溶液）：,例题：298K时，测得BaSO4饱和溶液的电导率为 0.00042 S/m , 计算BaSO4的溶解度。已知,、,解：,(BaSO4) = (溶液) - (H2O) = 0.000420.000105=0.000315 s/m, 5-3 电解质的活度和活度系数,一. 电解质的平均活度和平均活度系数,有一任意强电解质 M+A- 在水溶液中电离为,设 a -为电解质的活度 a+ -为正离子的活度, a -为负离子的活度,由于正、负离子不是单独存在，因此，单个离子活度系数无法从实验中测量。,定义：电解质的,离子平均活度：,离子平均活度系数,离子平均浓度,- 可测量，且在一定浓度
12、范围内可计算。,设某强电解质的浓度为 m,则正、负离子的浓度分别为 +m 和 -m,例题：求下列电解质的平均浓度 0.1 mol/kg HCl 、 ZnSO4 、Na2SO4 、 AlCl3,HCl,ZnSO4,Na2SO4,AlCl3,二. 离子强度 (ionic strength),1影响离子平均活度系数因素,浓度的影响,在稀溶液范围内 C , C 0时 1,离子电荷的影响,相同浓度下，同价型的电解质的 大体相近； 相同浓度下，不同价型的电解质的 相差较大。 参阅 P114 表 5-5,其它电解质的影响,1921年，Lewis根据大量的实验结果，将所有影响因素综合起来，从而提出了离子强度的
13、概念。,（mol / kg）,mi - 溶液中第 i 种离子的浓度。,- 溶液中第 i 种离子的化合价。,- 对溶液中所有的离子进行加和。,例题：若溶液中含KCl浓度为0.1molkg-1，BaCl2的浓度为0.2molkg-1，求该溶液的离子强度。,三. DebyeHuckel极限定律,根据强电解质溶液的离子互吸理论, 可以推出, 在稀溶液中, 浓度为m的某种强电解质的平均活度系数为,公式适用条件: I 0.01 molkg-1,在298K的水溶液中 , A = 0.510 (A值与温度、溶剂有关),公式适用条件: 0.01 I 0.1 molkg-1,、,-所讨论的电解质中正、负离子的化合
14、价,例1: 计算298K , 0.001 mol / kg H2SO4 的 a 、 、 a,2计算 0.01mol / kg Na2SO4 和 0.001 mol / kg H2SO4 混 合液中 H2SO4的 a 、 、 a,3-2 CaCO3(S )在高温下分解为 CaO (s)和CO2( g ), (1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3(S)加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； (2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。,答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1 = 2-P+1 = 3-P 而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO3(S)和CO2(g)两相，没有CaO(s)，由此说明定压的CO2气体中将CaCO3(S)加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； (2)该体系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3 ，所以在压力恒定时， f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。,例题：在298K时，测得AgCl饱和溶液的电导率为3.0510-4Sm-1，配制该溶液的纯水的电导率为1.
