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1、第23章 色素和着色剂 Pigments and Colorants,第一节 概述 第二节 四吡咯色素 第三节 类胡萝卜素 第四节 酚类色素 第五节 食品着色剂,第一节 概述 （一）色素、颜色、发色团、助色团 能使人的视觉产生各种色感的物质，称为色素。 人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（400800nm）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。,不同波长光的颜色及其互补色,波长（nm） 相应的颜色 互补色 400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 6
2、40 红 青绿 730 紫,1.发色团(Chromophore ) 在紫外或可见光区(200800nm）具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。 如：-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等. 2.助色团( Auxochrome) 有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。 如：-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。,助色团 波长红移 (nm） -X ( Cl, Br, I ) 230 -OR 1750 -SR 2385 -NR2 4095
3、,（二）、食品色素的定义和作用,1、定义：食品中能够吸收和反射自然光进而使食品呈现各种颜色的物质统称为食品色素。,食品中的固有色素是由食品原料带入食品中的有色物质，是导致食品具有特定颜色的重要基础。有时为了食品具有令人喜欢的颜色，还人为地加入一些有颜色的添加物质，这些物质包括天然分离的和一些人工合成的。 主要的食品色素都是有机物，具有发色团和助色团结构。,色素吸收光线的本质是其分子中具有比较大的共轭体系，共轭体系中的电子由于自身在不同能级之间的跃迁而产生吸收。当共轭体系上连有一些极性的官能团（助色团）时（例如-OH、-OCH3、-NO2、-CN等） ，其吸收光的波长会向长波方向移动。,*结构特
4、点：均具有大的, 共轭体系及一定数量的助色团。 *性质特点：由于含有多个 键及官能团，容易与氧化剂、亲电试剂等发生化学反应，也容易在光、热作用下发生结构变化。 2、作用：食品色泽是决定食品品质和可接受性的重要因素。,二、食品色素的分类,按化学结构分为：四吡咯衍生物 多酚类衍生物 异戌二烯衍生物 酮类衍生物 按来源分为：天然色素 人工合成色素 按溶解性分: 脂溶性色素 水溶性色素,第二节 四吡咯色素,一、叶绿素 1、结构、物理性质及应用 食品中的叶绿素，常为脱镁、脱植醇后的产物与铜、锌或铁离子结合形成，性质稳定，水溶性较好。 天然叶绿素由a、b两种物质组成，a为青绿色，b为 黄绿色。均不溶于水，
5、溶于丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。,加工中，叶绿素变化后会产生几种重要的衍生物。,2、叶绿素在食品加工储藏中的变化,*酶促变化：脂酶、蛋白酶、果胶酶等通过作用于相应的底物（非叶绿素），间接使叶绿素发生与蛋白或自身分解，降低稳定性。叶绿素酶可直接使叶绿素脱镁脱植。,*酸和热的作用：加热使叶绿素脱镁、脱植，也可发生异构化反应，使颜色向褐色转变。pH影响叶绿素的分解速度，pH9.0时最稳定，3.0时最不稳定。,腌渍菜失去绿色-发酵产生的乳酸使镁原子被氢取代。 *光解：加工储藏中的食品或食品原料，其中所含的叶绿素很易受光作用而分解褪色。,3. 影响稳定性的因素 （1）光、氧 （2）酶 （3）酸、热 （4）
6、水份活度 （5）气体环境 （6）盐,4. 护绿方法 （1）加碱护绿 （中和酸的重点是绿色植物内部不断产生的酸性物质，所以要长期保持体系中pH接近中性，要采取一些特殊的方法，如缓慢释放的碱等） （2）高温瞬时灭菌 （3）加入锌盐和铜盐（将叶绿素中的镁置换为锌）,二 卟啉类色素 Porphyrin,由四个吡咯联成的环称为卟吩, 当卟吩环带有取代基时，称为卟啉类化合物。,一. 血红素(Haemachrome ),血红素是亚铁 卟啉化合物,1. 结构,1、结构、物理性质 种类 ：血红蛋白、肌红蛋白。 血红素在血液中的存在形式为血红蛋白，在肌肉中的存在形式为肌红蛋白；肌红蛋白是一个由153个氨基酸残基形
7、成的蛋白质分子，血红素处于分子中的疏水空腔内。 在肉品的加工贮藏中肌红蛋白会转化为多种衍生物，从而会呈现不同的色泽。,肌红蛋白,血红蛋白（Hemoglobin)和肌红蛋白(Myoglobin)是动物肌肉的主要色素蛋白质。 血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。,肌红蛋白结构简图,Figure 1: The picture is the secondary structure of hemoglobin, with only the protein backbone and without the side chains,
8、Figure 2: The pictureare the right is of the heme group in hemoglobin and shows the Fe(II) iron atom.,2.性质 （1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。 （2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。,氧合肌红蛋白 （oxymyoglobin） 鲜红色 肌红蛋白 （myoglobin） 红紫色 高铁肌红蛋白 （metmyoglobin） 褐色,低氧压时（120mm汞柱), 主要为氧化作用； 高氧
9、压时 主要为氧合作用。,氧分压对三种肌红蛋白的影响,2、肉色在贮藏加工中的变化 肉中还原态的肌红蛋白向两个不同的方向转变，一部分发生氧合反应生成氧合肌红蛋白（鲜红色），一部分发生氧化反应生成的高铁肌红蛋白（褐色） 。 上述反应处于动态平衡之中，这种平衡收养气分压的强烈影响，如下图8-5所示。 此外，鲜肉加热时会迅速变色。,腌肉制品发色原理及应注意问题,MNO2的作用,（1）发色 （2）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。 但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。,4. 肉及肉制品的护色,（1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。 （2）高氧压护色 （3）采用100%CO2条件，
10、若配合使用除氧剂，效果更好。 腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。,5. 肉色变绿 血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况: A. 由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲基。 B. 由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可直接加在-亚甲基上。 C. 由于MNO2过量引起。,第三节多烯色素Carotenoids（类胡萝卜素）,多烯色素又称类胡萝卜素，广泛分布于红色、黄色和橙色的水果及绿色的蔬菜中。 类胡萝卜素为具有多个共轭双键的分子，现已发现了500多种，按其结构中是否含有由非C、H元素组成的官能团而将 类胡萝卜素分为两大类：一类为纯碳氢
11、化物，被称为胡萝卜素；另一类的结构中含有含氧基团，称为叶黄素类。由于类胡萝卜素特殊的结构（多烯，全反），使得其容易发生异构化和氧化降解反应。,二. 类胡萝卜素的性质,1. 所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。（含氧胡萝卜素可溶于甲醇和乙醇，而不含氧的只在甲醇、乙醇中微溶，易溶于石油醚。） 2. 具有适度的热稳定性。 3. 易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素的氧化。（一般氧化总是从两端的不饱和环上开始，环上双键接受氧形成环氧衍生物，然后此环氧衍生物分解造成环状结构遭到破坏并形成羰基。进一步的氧化可在任何一个双键上进行，形成可能的四元环过氧化物中间体，然后裂分生成分子量较
12、小的多种含氧化合物。在此情况下，颜色将完全消失。）,4. 热、酸或光的作用下很容易发生异构化。（部分双键的构型由反式变为顺式，导致其吸收波长发生移动，生物活性发生大的变化） 5.类黄色至红色范围， 其检测波长一般在430nm480nm。 6.光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。 7. 脂肪氧合酶迅速降解。,8. 单重态氧猝灭剂，这种作用与氧分压的大小有关。 9. 作为食品添加剂用于油脂食品的着色，作为食品添加剂使用无限量。,三 加工过程中的稳定性,在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。 加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。,胡萝卜素类目前指四种物质：-胡萝
13、卜素、-胡萝卜素、-胡萝卜素、番茄红素。它们都是含40个碳的多烯四萜，由异戊二烯经头尾或尾尾相连而构成。,一、胡萝卜素类 1、结构及性质,胡萝卜素类为典型的脂溶性色素，易溶于石油醚、乙醚难溶于甲醇和乙醇。,2、在加工中的变化 胡萝卜素类其颜色在多数加工和贮藏条件下点相当稳定的变化只是轻微的， 但在有些加工条件下,使得其容易发生异构化和氧化降解反应，严重影响胡萝卜素在食品中的色感。,二、叶黄素类（lutein）,1、结构及性质 叶黄素类是胡萝卜素类的含氧衍生物，随着含氧量的增加，它们的脂溶性下降 ，因此叶黄素在甲醇和乙醇中很好溶解，而难溶于乙醚、石油醚。 叶黄素类的颜色为黄色或橙黄色，少数为红色
14、，如与蛋白质相结合，颜色可能发生改变。,2、在加工中的变化 叶黄素类在加工中遇到光照、氧化、中性或酸性条件下加热，会发生异构化和氧化降解反应，缓慢地使食品发生退色或褐变。,3 其 它 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存在。 类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变颜色。 类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。,第四节 酚类色素 Polyphenol Pigments,一、花青素类（Anthocyans),1、结构及物理性质 花青素类为2-苯基苯并吡喃正离子的衍生 物，结构中有多个酚羟基或酚羟基与烷基或糖基 形成的醚或苷。结构中R1、R2通常为H、-OH或-
15、 OCH3，R3、R4通常为H或糖基，当分子中有糖基时 称为花色苷，花色素苷被认为是类黄酮的一种。,花色素苷被认为是类黄酮的一种。 花色素苷由配基（花色素）与一个或几个糖分子结合而成。 目前仅发现5种糖构成花色素苷分子的糖基部分，按其相对丰度大小依次为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。,花色素苷,花青色素苷分类,按其所结合的糖分子数可分成许多种类： 单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位上。 二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位，或3和5碳位各有一个。 三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一个在5碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结构或直链结构。,影响花青色素苷稳定性的因素,（1）结构 分子中羟基数目增加则稳定性降低； 甲基化程度提高则增加稳定性； 糖基化也有利于色素稳定。 （2）酸度 酸度的改变，花色素的
