陶瓷材料的结构与强化

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1、陶瓷材料的结构与强化,一、陶瓷材料强度的影响因素,1.温度的影响： 温度对陶瓷材料的影响其实是很复杂的，会牵涉到热膨胀失配，相变，位错激活，晶界软化，塑性流动，晶界滑移，氧化，腐蚀等许多问题。一般温度提高，塑性形变增大。高温环境下会产生可观的塑性形变。强度对温度的依赖取决于化学组成键能，晶体结构，相组成，晶粒大小，气孔，环境介质等多个方面。,ZTA,一般规律：,T,sf,2.显微结构的影响： 材料性能决定于组成和结构。对于一定组成的多晶材料来说，就是决定于材料的结构，包括晶体结构和显微结构。 晶体结构的影响主要体现在两个方面： (1)结合键的强度：决定了E和sth (2)各向异性：产生内应力，

2、在大多数情况下对性能不利。,对于具体的材料来说，材料的强度在很大程度上取决于显微结构。实际上，所有显微结构因素都会对材料强度产生影响，如：晶粒大小、形状、取向，气孔的大小、形状、含量和分布，晶相、晶界、杂质，缺陷（表面、内部、裂纹）等等。 下面主要讨论晶粒大小和形状、气孔的影响以及多相材料中不同相的影响。,（1）晶粒大小及其分布对强度的影响： 一般来说，多晶的断裂能比单晶大许多，最主要的原因是裂纹在多晶体内扩展是曲折不平的。因此，实际断裂表面积要比单晶大许多。 晶粒大小对强度的影响比较复杂的，因此无法在理 论上建立一个明确的关系式，只能是从实验中总结出一条经验公式：,多晶材料断裂方式：由于晶界

3、比晶粒内部弱，所以多晶材料破坏多是沿晶界断裂。如多晶氧化铝的晶粒断裂表面能微46J/m2,而晶界的为18 J/m2。,晶粒大小大多是指平均晶粒尺寸。但实际上，对强度的影响只有最大的晶粒尺寸才是重要的。因此，即使平均晶粒尺寸一样，如果晶粒尺寸的分布不同，则强度是有差异的，分布宽的材料性能要低于分布窄的。 多晶材料中初始裂纹尺寸与晶粒度相当，晶粒越细，初始裂纹尺寸越小，临界应力越高。 细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路。晶粒越细，路程越长。,（2）气孔对强度的影响： 材料的强度随气孔率的提高而下降，这主要是由于： 气孔的 存在减小了承受应力的有效截面积，结果导致实际应力

4、大于外加应力。 气孔的存在使E下降。 气孔的存在使 减小。 强度与气孔率之间的经验关系式为： p气孔率； n常数,事实上除了气孔率外，气孔的大小也有影响的。对于相同的气孔率，气孔越大，产生应力集中就越大，而且最大的结构特征尺寸就越大，出现危险裂纹的机会就越大，强度就越低。 气孔形状的影响：球状气孔产生应力集中最小，对强度的影响最小；气孔越尖就影响越大。 气孔分布的影响：如果气孔分布不均匀，局部聚集则会对强度造成显著的影响。 例外： 当存在高应力梯度时(例如由热震引起的应力），气孔能起到容纳变形，阻止裂纹扩展的作用。,（3）多相材料中物相的影响： 物相的影响主要使来自于不同物相之间热膨胀系数和弹

5、性模量的差异会产生内应力。因此，影响的程度取决于各物相的a和E。还有它们的晶粒大小。 （4）杂质的影响 杂质的存在会由于应力集中而降低强度。,二、 提高无机材料强度 改进材料韧性的途径,陶瓷材料虽然具有较高的弹性模量、较低的密度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等一系列优良的性能，但由于其致命的弱点脆性，而大大限制了它的应用范围。陶瓷材料的强韧化一直是世界各国材料学者的热门研究课题，经过数十年的努力，已经取得了不少成果。,陶瓷材料和金属材料的抗拉或抗弯屈服强度并不存在很大差异。陶瓷材料的屈服强度虽比高强度与超高强度钢低，但一般高于或相当于中低强度钢；但是反映材料裂纹扩展阻力的断裂韧性值却差别甚大。其断裂

6、韧性与金属材料相比，低12个数量级。,克服陶瓷材料的脆性，可以从两个方面加以考虑：一是在裂纹扩展过程中使之产生有其他能量消耗机构，从而使外加负载的一部分或大部分能量消耗掉，而不致集中于裂纹的扩展上，其次是在陶瓷体中设置能阻碍裂纹扩展的物质场合，使裂纹不能再进一步扩展。,材料增强和增韧的基本原理,根据断裂力学，抗弯强度和断裂韧性可由下式表示： 式中 为抗弯强度，E为弹性模量， 为断裂能，c为裂纹尺寸，KIC 为断裂韧性。 从上式可以看出：要达到提高陶瓷材料强度的目的，必须提高断裂能和弹性模量以及减小裂纹尺寸；要达到提高陶瓷材料韧性的目的，必须提高断裂能和弹性模量；因此可见，对于相同的裂纹尺寸，

7、增大则 也相应增大，增韧的同时也达到增强的目的。,减小裂纹尺寸可以采取以下措施： （1）晶粒细化； （2）避免晶粒异常长大； （3）排除气孔，实现全致密； （4）减少和避免工艺缺陷； （5）减少和避免表面损伤； （6）选择适当的组成，避免因热膨胀系数相差过大或发生不需要的相变而产生危险裂纹。,提高弹性模量的措施有： （1）排除气孔，提高致密度； （2）加入高弹性模量的第二相组成复合材料。断裂能是裂纹扩展的阻力，是陶瓷材料强韧化的主攻方向，在裂纹扩展过程中，任何为断裂能的提高做出贡献的能量损耗机制都有助于克服材料的脆性。,断裂能是由材料断裂过程中所消耗的各项能量所组成： 式中： g f为断裂能，

8、 g s为热力学表面能, g p为塑性形变能， g T为微裂纹形成能。 断裂能对材料的组成和显微结构敏感，可以通过材料的组成和结构设计，增加断裂过程中的能量消耗项数以及增大各项的大小来提高断裂能。,2 材料增强与增韧的途径,材料增强与增韧的途径主要有：热韧化、化学强化、相变增韧、第二相颗粒弥散强化、纤维（或晶须）增强增等。,热韧化,热韧化： 通过加热、冷却，在表面层人为地引入残余压应力。应力分布形状接近抛物线，且最大的表面压应力接近内部拉应力的两倍。 实例：钢化玻璃 将氧化铝在1700下于硅油中淬冷，强度就会增加，淬冷不仅在表面造成压应力，而且还可细化晶粒。 利用表面层与内部的热膨胀系数同，也

9、可以达到预加压应力的效果。（例子：坏釉热膨胀系数的选择）,化学强化,通过改变表面化学组成，使表面的摩尔体积比内部的大，由于表面体积膨大受到内部材料的限制，就产生压应力，比热韧化产生的压应力高。通常是用一种大的离子置换小的离子，由于受扩散限制及受带电离子的影响，压力层的厚度在数百微米内，但产生的压应力可达内部拉应力的数百倍。如果内部的拉应力分小，化学强化玻璃可以切割和钻孔。 MgO构件的表面用高速Al离子轰击，使其表面的Mg离子部分被Al离子取代，改进后的构件可以作直升机轴承。,将表面抛光及化学处理以消除表面缺陷也能提高强度。,相变增韧,关于相变增韧的研究主要是围绕着ZrO2的相变特性展开的。Z

10、rO2具有三种晶型，分别为立方结构（c）、四方结构（t）和单斜结构（m）。三种晶型存在于不同的温度范围，并可相互转化：,氧化锆四方相与单斜相间的转变是马氏体相变，属于一级相变，仅存在固态转变，具有成核的生长过程，有多种特征：(1)相变是无扩散的。在相变温度下单斜相迅速形成，原子有序协调地位移，位移量小于一个原子间距，原相邻原子相变后仍保持相邻位置，相变前后组成不变。(2)相变是非热的，无温度突变。 由于相变时应变能增大，阻碍了相变的进一步发生，只有降低温度，增大推动力，相变才可继续。(3)相变过程伴有35%的体积变化及78%的剪切应变。,通常ZrO2仅以单斜相形式存在，有两种途径可将立方相或四

11、方相保持至室温：(1)降低ZrO2的晶粒尺寸。ZrO2高温相的表面能低于低温相，若晶粒足够小，可在室温下存在。据计算，四方相在室温下的临界晶粒尺寸为30nm，通常存在于超细粉中。(2)在ZrO2中固溶入第二种氧化物，增大阳离子平均半径，使阴、阳离子的半径比更接近稳定八配位要求。根据ZrO2的晶体结构，添加剂应为立方结构，阳离子半径须大于锆离子半径，且碱性不能太强。CaO、MgO、Y2O3及CeO2均可用作稳定剂。,氧化锆相变增韧的机理是：亚稳四方氧化锆晶粒受基体抑制而处于压应力状态。材料在外力作用下，会在裂纹尖端导致应力集中而产生张应力，减小对四方氧化锆晶粒的束缚，这时裂纹尖端的应力场可诱发t

12、m相变，并产生体积膨胀，相变和体积膨胀过程除吸收能量外，还在主裂纹作用区产生正应力，二者均阻止或延缓裂纹扩展，从而提高材料的断裂韧性和强度。,如果氧化锆晶粒大于临界尺寸，当材料冷却至室温时，t-ZrO2会自发发生马氏体相变成m-ZrO2，并在周围的基体中形成许多裂纹核或微裂纹。 这些微裂纹或裂纹核能降低其作用区的弹性模量，并受外应力作用时以亚临界缓慢扩展，释放了主裂纹尖端的部分应变能，增加了由裂纹扩展面积增加所产生的总表面能，增大了主裂纹进一步扩展所需的能量，有效地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性。,微裂纹的密度取决于氧化锆的含量和粒度，微裂纹分布的均匀性取决于氧化锆分布的均匀性。微裂纹的密度越

13、高，增韧效果越好。如果氧化锆颗粒分布不均匀，则会造成局部微裂纹密度过大而聚集起来，甚至变成贯通的大裂纹，使材料性能严重恶化。微裂纹增韧在提高材料断裂韧性的同时，由于材料中含有众多的微裂纹，会在一定程度上降低弹性模量和强度。,利用亚稳四方相在应力诱导下相变对裂纹尖端能量的吸收作用，人们制造出了相变增韧陶瓷，其类型主要有三种：(1)c-ZrO2相基体上弥散分布着t- ZrO2的双相组织，即部分稳定氧化锆(Partially Stabilized Zirconia，PSZ)，通常由c-ZrO2经热处理后析出纺锤状的t-ZrO2来制备，如Mg-PSZ、Ca-PSZ等。(2)t-ZrO2相完全分散到其它

14、陶瓷基体，即弥散四方相氧化锆增韧陶(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)，如ZrO2增韧Al2O3（ZTA）等。,(3)完全由t-ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体(Tetragonal Zirconia Polycrystal，TZP)，即由部分可相变ZrO2增韧不可相变的ZrO2基体，如Y-TZP、Ce-TZP等，目前Y-TZP的断裂韧性最高可达15-30 MPa ，抗弯强度最高超过2000 MPa。,(a) PSZ (b) ZTA (c) TZP 氧化锆增韧陶瓷的三种典型组织形貌,第二相颗粒弥散强化,第二相颗粒分刚性颗粒和延性颗粒两种，它们均匀弥散于陶瓷基体中

15、，起到增强和增韧的作用。刚性颗粒要求高强度、高硬度、热稳定性和化学稳定性好。刚性颗粒弥散强化陶瓷的增韧机制有裂纹分叉、裂纹偏转和钉扎等，能在一定程度上提高基体的抗弯强度和断裂韧性。,延性颗粒为金属颗粒，在裂纹扩展过程中，一方面金属颗粒的塑性变形吸收了裂纹扩展的能量，消除了裂纹尖端的应力集中，另一方面，金属颗粒的变形阻止主裂纹的扩展或改变裂纹的扩展方向，从而达到增韧陶瓷的目的。然而，由于金属的高温性能低于陶瓷基体材料，延性颗粒增强的陶瓷基复合材料的高温力学性能不好，但可以显著改善中低温的韧性。,在第二相颗粒与基体之间不存在化学反应的前提下，第二相粒子增韧源于第二相粒子与基体粒子二者之间由于弹性模

16、量和热膨胀系数的差异。将在基体中形成径向正应力及径向张应力和切向压应力，这种应力存在和外应力发生相互作用，从而使裂纹扩展方向发生偏转、绕道、分岔、桥联甚至被钉扎，而提高材料的抗断裂能力，达到增韧目的。,(a) ( b ) (a).当apam 时残余应力场引起的裂纹偏转； (b)脆性颗粒桥联模型,颗粒补强增韧是一种简便易行、低价无毒的改善陶瓷力学性能有效方法，但过去采用微米级第二相颗粒对陶瓷进行弥散强化，效果不及纤维、晶须增强。近十几年来，在陶瓷基体中添加纳米级第二相颗粒即制得所谓纳米复合陶瓷，取得了很好的增强增韧效果。目前可以采用多种方法，如溶胶-凝胶法、微乳液法、CVD法、自蔓延合成、原位生成法、液相分散包裹法等先进的工艺手段制备单相纳米粉末或直接制成纳米-微米复合陶瓷材料。,弥散增韧的要求： 分体弥散相与基体之间的化学相容性和物理润湿性，使其在烧结后成为完整的整体，而不至产生有害的第三种物质。,连续相与分散相及它们的取向,图45 纳米复合陶瓷结