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1、,薄膜的制备,铁电材料是一种晶体，它们在某温度范围具有自发极化，而且极化强度可以随外电场改变而改变。作为一类重要的功能材料，铁电材料具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景。,铁电薄膜的制备,铁电薄膜本身的失效问题（如疲劳，老化、印记失效等）限制了铁电薄膜的广泛应用,铁电薄膜表面及铁电薄膜异质结界面还不能完全人为控制,1,2,3,制备、加工 温度较高,铁电材料的应用,虽然有
2、关铁电薄膜制备及应用的研究取得了很大的进步，但是还有许多问题仍未得到有效解决，主要表现在:,制膜方法,溅射法,铁电薄膜的制备方法,溶胶-凝胶法,脉冲激光 沉积法,化学溶液 沉积法,金属有机 化学气相法,分子束 外延法,溅射技术在20世纪40年代作为一种镀膜方法开始得到应用和发展，60年代以后随着半导体工业的迅速崛起，这种技术被用于沉积集成电路中晶体管的金属电极层，80 年代以后得到了迅速发展。目前，磁控溅射技术已相对成熟，广泛应用于微电子、光电、材料表面处理等领域。溅射法是一种比较成熟的薄膜制备技术，这种方法是利用电场作用下高速运动的离子轰击靶材，将靶上轰击下来的原子或离子团沉积在衬底上形成薄
3、膜。,溅射法的优点：由于溅射物流具有高达10 几至几10ev 的能量，在衬底表而能维持较高的表而迁移率，其制备的薄膜结晶性能较好，在适当的溅射参数下可获得单晶薄膜;成膜所需衬底温度较低；与集成工艺的兼容性较好；适用于多种铁电薄膜的制备；制备的铁电薄膜具有较好的铁电性等。缺点：工艺的重复性，稳定性不好；生长速度慢，溅射时不同材料的溅射率不同，所获薄膜的组份比与靶材有一定差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改善，技术上难以实现大而积衬底上生长高质量的铁电薄膜。,脉冲激光沉积是指将脉冲激光器所产程的高功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面，由于高温和烧蚀而产生高温高压等离子体(104K)，然后等离子体定向局域
4、膨胀在基片上沉积而形成薄膜。,脉冲激光沉积法的优点：用其制备的薄膜，其成分几乎与靶材相同，特别适用于制备含有多种挥发成分的薄膜。这种方法沉积速率高，常常可以获得外延膜。为了使薄膜具有较好的电学、光学特性，一般需要较高的衬底温度和一定的氧分压。沉积好的薄膜一般不需要退火处理，但沉积好薄膜后，当系统冷却时，应增加氧分压，以减少氧空位，确保薄膜质量，对于某些材料而言，也可以选择较低的衬底温度。缺点：这种方法难于获得高质量的大面积铁电薄膜，而且它的工作条件要求过高，需要高真空腔、激光器、真空泵等相应的设备。所以制备出来的器件花费过高，制约了其商业应用。,该法的主要优点是：(1)真空度高，残余气体污染很
5、少，生长速率可以很低分子束外延是一种特殊的蒸发技术，成膜材料以分子束方式在严格可控制条件下和超高真空条件下在衬底表面生长出原子级厚度和平整度的外延薄膜，而且膜厚，组分，掺杂等均可精确控制。因此适合生长优质单晶（极薄）及超晶格薄膜。 ，精确控制可获得原子级厚度与平整度的外延层；(2)衬底温度可降低，减少生长应力，杂质扩散弱，因此外延层界面十分清晰；(3)生长过程是动力学过程，而不是热力学过程；(4)分子束激光源与衬底相距甚远，适合安装表面分析仪器对薄膜生长过程“实时”观察,分子束外延是一种特殊的蒸发技术，成膜材料以分子束方式在严格可控制条件下和超高真空条件下在衬底表面生长出原子级厚度和平整度的外
6、延薄膜，而且膜厚，组分，掺杂等均可精确控制。因此适合生长优质单晶（极薄）及超晶格薄膜。,溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种以薄膜或陶瓷组分的醇盐为主要原料来制备玻璃、陶瓷以及薄膜等功能材料的新工艺。因为它不需要任何真空条件和太高的温度就可以制备出性能优良的薄膜，因而在薄膜制备技术上被广泛应用。,该法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶经过热处理去除有成分。溶胶- 凝胶法已被广泛用于制备BaTiO3 、PbTiO3、(Pb,Zr)TiO3 、(Ba,Sr)TiO3、Ba(Zr,Ti)O3 等铁电薄膜材料。其比较显著的优点是工艺过程温度低,而且可严格控制生成物的成
7、分并且工艺纯度高。缺点是薄膜易出现龟裂现象，工艺参数难以控制以及原料较贵且容易污染环境。,该法的优点是：能够精确控制薄膜的组分和厚度；衬底温度低、沉积速率快、薄膜均匀性、重复性好；可制备大面积薄膜，适合大批量生产。其缺点是：不易获得原材料，且设备昂贵。,金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法是将反应气体(N2或Ar等)和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。 这种方法自上世纪60 年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来，现已被广泛用于超导薄膜和铁电薄膜的制备。,金属有机物分解法是一种很方便的薄膜制备技术，和溶胶-凝胶法一样无需任何真空环境。把金属有机物按一定
8、的化学计量比混合在适当的溶剂中配成均匀溶液，然后沉积在衬底上产生湿膜，加热除去易挥发的溶剂，在加热分解有机物则得到所需薄膜。,金属有机物分解法具有下述显著优点：(l)各成分可达分子级混合，非常均匀，这种高度混合使得反应活性高，使薄膜更加致密；(2)无需真空，溶液不需经过凝胶过程，因此工艺简单，可制备大面积成分单一的薄膜，成本较低；(3)高纯度；(4)热度处理温较低,液态源雾化化学沉积技术是一种新型的制备铁电薄膜技术，它继承了MOD 和Sol-Gel工艺的优点，并克服了它们的主要缺点。其主要工艺流程是：(1)将处理好的基片置于沉积室中，将室内抽真空至310-5Torr 以下，然后充入Ar 气维持
9、室内气压为600700 Torr。 (2)将制得的先体溶液以一定比例用溶剂稀释成为初始溶液，放入雾化容器中，采用超声雾化产生微米级或次微米级尺寸的微小液滴。每一液滴都具有与初始溶液相同的浓度与组分。再由载气将微液滴垂直引入沉积室内。气雾经过扩散装置进入沉积室时，由于内外气压的差异，会以一定速度首先弥漫在空间中，然后慢慢沉积在基片上，使基片以1 3 r/min 的速度旋转。(3)沉积几分钟后，停止雾化，在沉积室内将湿膜加热至一定温度进行预处理，保温10 min，然后自然降温到室温。(4)重复此过程直至膜达到所需厚度。(5)将基片取出进行退火处理。,液态源雾化 化学沉积,化学溶液沉积法是一种湿化学
10、方法，包括溶胶-凝胶法(sol-gel)和金属有机热分解法(MOD)。它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将所配置的前驱体溶液旋转涂覆于衬底上，再经过适当的热处理，得到所需要的无机薄膜。与其它的方法相比，化学溶液沉积法的优点主要有：(1)易于控制成分，因而适用于制备化学组分比较复杂的铁电薄膜。（2）易于制备多层复合薄膜。 (3)热处理温度相对较低。(4)成膜面积大，均匀性好。(5)原材料来源广泛，可以制备多种薄膜材料. (6)与微电子技术相兼容。(7)设备简单，制备薄膜的成本相对较低。当然，化学溶液沉积法制备薄膜也存在一定的不足，比如：(1)比较难以制备厚膜(大
11、于1m)。(2)溶液的稳定性较差,1,2,3,4,7,4.2,4.1,一种纳米复合多层硬质薄膜的制备方法，包括衬底基片、靶材和单靶磁控溅射仪，该单靶磁控溅射仪包括有真空室和参数调节装置，其特征在于：所述多层硬质薄膜的制备方法包括以下步骤：,将清洗好的衬底基片置于单靶磁控溅射仪的真空室里，将衬底基片与磁控溅射靶之间的距离保持在之间，将单靶磁控溅射仪的真空室抽真空到0.0008或其以下,打开加热电源，向真空室内通入溅射气体，调整镀膜功率，范围为,将衬底基片的表面进行打磨、清洗、烘干,对衬底基片进行溅射沉积，溅射沉积,首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为：将衬
12、底基片加热，温度范围为，设置溅射室内的气体总压力，范围为，溅射沉积的时间为第一设定时间；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为：往真空室内注入反应气体，衬底温度和溅射室内的气体总压力保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间,首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为：同时向真空室内注入反应气体，反应气体与溅射气体的比率为，将衬底基片加热到第一温度，第一温度范围为，设置溅射室内的气体总压力，范围为；然后对衬底基片进行第二层溅射沉积，第二层溅射沉积的条件为：将衬底基片改变到不同于第一温度的第二温度，其范围也为，溅射室内的气体总压力和反应气体与溅射气
13、体的比率保持不变，溅射沉积的时间为第二设定时间,首先对衬底基片进行第一层溅射沉积，通过参数调节装置设置第一层溅射沉积的条件为：同时向真空室内注入反应气体，将衬底基片加热，温度范围为,观念 类课程,技术 类课程,观念态度类课程要有很强的理论性与思想性，有清晰的逻辑主线；,突出课程的核心原理，解析要到位，并通过一系列的引导方法与训练手段，实现课程目标的要求。,铁电材料的应用,1,3,4,含氟八面体的,含氧八面体的,含氢键的,从晶体结构来看，目前研究的铁电薄膜材料有4种,含其他离子基团的,以开关效应为基础的铁电随机读取存储器(FeRAM)中Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基铁电薄膜是较常用的材料。由
14、于PZT系铁电材料耐疲劳性能较差以及铅的公害问题，近年来人们对新材料体系进行了开发和研究，发现了铋系层状结构的SrBi2Ta2O9 (SBT)铁电薄膜。这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作的FeRAM,在1012次重复开关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿命和较低的漏电流。以高容量为主要要求的动态随机存储器(DRAM)常采用高介电常数(r)的铁电薄膜作为电容器的介质材料。选用高介电常数的铁电薄膜(r高达103104)作为电容介质，可大大降低平面存储电容的面积，有利于制备超大规模集成(ULSI)和DRAM。目前研究的介质膜有PZT，SrTiO3(ST)，BaTiO3(BT)和(B
15、a,Sr)TiO3(BST)等。由于工作在铁电相的铅系铁电薄膜(如PZT)具有易疲劳、老化及漏电流大、不稳定等缺点，目前介质膜的研究主要集中在高r的顺电相BST薄膜。在光电子学应用方面，(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT)铁电薄膜是最受关注的材料。由于它具有良好的光学和电学性能，调整其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求。此外，PLZT还可用于集成光学，是一类很有希望的光波导材料。但PLZT铁电薄膜的化学组成复杂，且性能对组分的变化很敏感，这很不利于薄膜的制备。KTN亦是一类很有希望用于光电子学的薄膜材料。在光学非线性和光折变效应方面，KTN比PLZT更好一些，而且在薄
16、膜制备方面不像PLZT那样要求苛刻。PLZT和KTN均为钙钛矿结构材料。钨青铜结构的SBN(Sr1-xBax)Nb2O6等铁电晶体是主要的电光材料，这类材料的薄膜化已有一些报道。随着光电子学的发展，这类铁电薄膜将日益受到人们的重视。,2由铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学已成为当前国际铁电学研究中最活跃的领域。铁电薄膜异质结构是集成铁电器件的核心，对这类异质结构物理性质的了解就成为提高集成铁电器件性能及开发新器件的关键.在最初期的半导体/铁电体/金属异质结构中，半导体和金属分别采用传统使用的Si和Pt。由于它们在结构和性质上与钙钛矿结构的铁电体大相径庭，界面反应和界面的多种缺陷导致器件的疲劳和失效，成为困扰集成铁电学发展的一大难题。近年
