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1、核燃料化学,东华理工大学 化学生物与材料科学学院,绪论,核能 核燃料 核燃料循环,主要内容,第一节 核能,化石燃料煤、石油、天然气,太阳能、风能、地热能、潮汐能等,不可再生能源,可再生能源,工业应用、可以大规模替代化石燃料,核能,原子核中的核子重新分配时释放出来的能量。,裂变能，重元素（如铀、钚等）的原子核发生分裂时释放出来的能量。 聚变能，由轻元素（氘和氚）原子核发生聚合反应时释放出来的能量。,核能的分类,核能产生机理,质子和中子的重量偏重，如果两个轻的原子合成一个重原子，两个轻原子的原子量之和往往重于合成的重原子。,质子和中子的重量也偏重，一个重原子分裂为两个轻原子，重原子的原子量一般重于
2、两个轻原子之和。,在较轻的原子中：,在较重的原子中：,亏损的质量即转换为能量，由于c2是个巨大的系数，很小的质量就可释放出巨大的能量。,E=mc2,核裂变反应机理,核聚变反应示意图,化学能,核能与化学能的区别,靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例如煤或石油燃烧时，每个碳或氢原子氧化过程中，只能释放出几个电子伏能量。,1kg天然铀可代替2040t煤,靠原子核里的核子（中子或质子）重新分配获得能量，这种能量大得出奇。可产生几亿电子伏能量。,核能,可在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生实用核能的材料。,核燃料,第二节 核燃料,较高的裂变截面、较低的捕获截面，较长的半衰期和容易获得。,核燃料特征,
3、裂变核燃料,233U,235U，239Pu,中子,200MeV能量+23中子,233U,235U，239Pu,链式反应,233U,235U，239Pu, 245Cm锔 , 249Cf(锎 ), 251Cf, 242Am等。,重核,已经大量建造的核反应堆使用的是裂变核燃料235U和239Pu，很少使用233U。至今由于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆，因此通常说到核燃料时指的是裂变核燃料。,聚变核燃料,2H+2H3He+n +3.27MeV 3H+1H +20MeV 6Li+2H24He+ +22.4MeV,轻核结合成质量较大的核的过程叫核的聚变。,聚变,太阳内部，氢核在极高温度下聚变成氦核，太
4、阳正是靠这种反应以惊人的巨大功率，向宇宙空间辐射能量的。,例：,易裂变核素吸收一个中子，产生的中子数大于2.0时，一个中子用以维持链式反应，第二个中子用以生产易裂变材料的新原子而代替被第一个中子消耗掉的原子。,核燃料的增值,增殖,由可转换核素238U、232Th转换生产新的有用的同位素239Pu、233U的过程。,燃料转换,核燃料的转换,核燃料富集,采用同位素分离的方法，将天然铀或铀同位素混合物中235U含量提高到高于天然铀的不同程度。,动力堆：15% 研究堆实验堆：290% 235U的含量降到0.30.25%的尾料称为贫铀。,铀浓缩/富集,核燃料类型,金属型燃料,优点,密度高，导热性好，易于
5、加工，乏燃料后处理方便。,金属U易发生相变，高温下易与水和包壳发生反应。,含铀或铀合金，钚或钚合金。,缺点,陶瓷性燃料,(a):U或Pu与非金属元素O、C、N形成的单一化合物,UO2 PuO2,熔点高，燃耗深，辐照稳定性好。,热导率高，但燃耗不高。实际应用不高多,与UC相似，实际未应用。,(b):U+Pu或U+Th和O、C、N形成的互溶体化合物,(U-Pu)O2 (U-Th)O2,(U-Pu)C (U-Pu)N,UC UN,弥散型燃料,将含有易裂变核素的化合物加工成颗粒或粉末，均匀的散布在非裂变材料中形成的,优点,辐照稳定性好，导热性能好，抗腐蚀使用寿命长，燃耗深。,基体相份额大，必须采用高浓
6、铀或密度高的低浓铀。,缺点,燃料相,基体相,磷酸盐(2200万t)和海水中铀资源(超过40亿t)。此外，还有大量待查明资源。,核能资源,天然核燃料,铀 钍氘,最重要的品位为0.10.5，平均含量仅为百万分之二,非常规铀资源,全球铀资源量1620万t，可供250年,中国,铀资源较多的国家,贫铀国家,澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大、美国、南非、纳米比亚、尼日尔、俄罗斯和巴西,日本，法国，韩国等。,储量排名世界第十位之后,不适应大力发展核电的长期需求。中小规模矿床占总储量的60%以上。况且矿石品位偏低。,铀资源量均在10万t以上，合计占世界铀资源量的866。,234U-0.0054% 235U-0.7
7、204% 238U-99.2742%,铀,地壳：平均含量3.510-4% 3.5g/T岩石 海水：2mg/T海水,钚：自然界中几乎不存在，由238U转换得到。,钍：自然界中只含有232Th，可转化为233U。,氢,1H：99.985% 2H：0.015%,天然同位素,存在于：氢气、水、石油、天然气,海水中含量丰富：51013t,3H：人工同位素，大气和水中及其微小。,Li：自然界含量丰富，地壳含量0.006%。,第三节 核燃料的循环,指核燃料从开采、冶炼、加工、使用、处理、回收和再使用的全过程。,核燃料循环,核能，裂变，聚变 核能和化学能的区别 核能产生的机理 核燃料 常见的核燃料有哪些？ 核
8、燃料类型 核燃料增殖和转换 核燃料循环,习题,核燃料化学,一、铀、钍、钚的原子结构及核性质 二、铀、钍、钚的络合物化学 三、铀、钍、钚的氧化与还原反应 四、水解、聚合与沉淀反应 五、铀、钍、钚的萃取化学 六、离子交换反应 七、金属，氧化物与氟化物化学,主要内容,第一章 铀钍钚的原子结构及性质,二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质 铀钍钚 铀钍放射系,一、原子结构 锕系理论 锕系元素电子结构,本章内容：,在发现超铀元素之前，锕列在B族，钍、镤、铀分别列在B、B、B族，最稳定氧化态一致。,1.1锕系理论,1 原子结构,但这样排列有许多矛盾之处：,（1）金属的比重和熔点；,（2）U、Th矿在自然界的
9、分布； （3）从结晶学看； （4）U、Th可生成UH3、ThH3与镧系氢化物相似。,周期表第七周期中，自89号元素锕至103号元素铹的15个元素，因原子结构和性质都十分相似，故列为一个系列而排入第三副族(B)的理论。,1945年，美国化学家西博格等提出锕系理论：,原子序数 元素 符号 价电子层结 57 镧 La 4f0 5d1 6s2 58 铈 Ce 4f1 5d1 6s2 59 镨 Pr 4f3 6s2 60 钕 Nd 4f4 6s2 61 钷 Pm 4f5 6s2,价电子构型通式：4f0-14，5d0-1，6s2,1.2电子结构和氧化态,镧系元素,电子构型,62 钐 Sm 4f6 6s2
10、63 铕 Eu 4f7 6s2 64 钆 Gd 4f7 5d1 6s2 65 铽 Tb 4f9 6s2 66 镝 Dy 4f10 6s2 67 钬 Ho 4f11 6s2 68 铒 Er 4f12 6s2 69 铥 Tm 4f13 6s2 70 镱 Yb 4f14 6s2 71 镥 Lu 4f14 5d1 6s2,电子构型,氧化态,镧系收缩,+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。 虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。,镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。,原子序数 元素 符号 价电子层结构 89 锕 Ac 5f0 6d1 7s2 90 钍 Th 5f0 6
11、d2 7s2 91 镤 Pa 5f2 6d1 7s2 92 铀 U 5f3 6d1 7s2 93 镎 Np 5f4 6d1 7s2 94 钚 Pu 5f6 7s2 95 镅 Am 5f7 7s2 96 锔 Cm 5f7 6d1 7s2,价电子构型：5f0-14，6d0-2，7s2,锕系元素,电子构型,97 锫 Bk 5f9 7s2 98 锎 Cf 5f10 7s2 99 锿 Es 5f11 7s2 100 镄 Fm 5f12 7s2 101 钔 Md 5f13 7s2 102 锘 No 5f14 7s2 103 铹 Lr 5f14 6d1 7s2,结构特点,锕以后的元素电子依次填充5f内电子层
12、，它们的最外层的电子构型基本相同，使锕系元素之间的性质非常相似。,电子构型,89 锕 Ac +3 90 钍 Th +3 +4 91 镤 Pa +3 +4 +5 92 铀 U +3 +4 +5 +6 93 镎 Np +3 +4 +5 +6 +7 94 钚 Pu +3 +4 +5 +6 +7 95 镅 Am +2 +3 +4 +5 +6 96 锔 Cm +3 +4 97 锫 Bk +3 +4 98 锎 Cf +2 +3 99 锿 Es +2 +3 100 镄 Fm +2 +3 101 钔 Md +2 +3 102 锘 No +2 +3 103 铹 Lr +3,氧化态,锕系收缩,从Ac到Lr原子半径
13、和离子半径随着有效核电核逐渐增加而减小的现象。,大多数锕系元素能形成配位化合物 。,锕系元素都是金属，化学性质比较活泼。前一部分元素存在多种氧化态，Bk （锫）之后稳定的氧态是+3。,锕系其他性质,锕系元素的毒性和辐射的危害较大，必须在有防护措施的密闭工作箱中操作这些物质。,a衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性，随着原子序数的增大 ，半衰期依次缩短。,镧系锕系的比较,使锕系元素中前面的元素原子（从ThNp）具有保持d电子的强烈倾向，而Np以后的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似。,（1）电子层结构,三价,镧系元素,锕系元素,B族,超镅元素为稳定三价,（2）稳定价态,（3）半径收缩,镧系收缩
14、,锕系收缩,不均匀,均匀,前面收缩幅度较大,后面收缩的幅度小,分离超铀元素比较困难,尤其是前几个元素（Ac、Th、Pa、U）更为显著。,2.1铀,2 铀钍钚的存在及核性质,92号元素 银白色活泼的金属 同位素从铀226-240 铀的化学性质活泼，易与绝大多数非金属反应，能与多种金属形成合金。,铀,概述,铀矿分布分散，含量低。有200多种，其中只有20-30多种均有开采价值。 地壳和环境水中:四价和六价化合物 铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。 宇宙太空中含有一定数量铀。,铀分布特征,铀矿石,翠砷铜铀矿,菱镁铀矿,磷锌铀矿,沥青铀矿,晶质铀矿,在广西发现的中国第一
15、块铀矿石，现存核工业北京地质研究院。,铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等； 核燃料 核武器、核电站（富集235U和233U） 生产Pu 贫铀：装甲、贫铀弹、防护材料,铀的用途及危害,主要用途,放射性 化学,危害,226-242之间的16种放射性同位素。,核性质,很高的热中子裂变截面，580.2靶，俘获截面98.3靶。 平均有效中子数=2.07，可引起链式反应。 含量低，按使用要求浓缩。,235U,易裂变核素，热中子裂变截面530.6靶，俘获截面47.0靶。 平均有效中子数=2.28，可引起链式反应。增殖比有可能大于1，实现增值。 以天然钍为原料，在反应堆生产而来， 232Th+n233Th233Pa233U (两次衰变),233U,可转换核素，可被能量1MeV的快中子分裂。 快中子裂变截面2.75靶，也可自发裂变。 是生成239Pu的主要核燃料。 238U+n239U239Np239Pu (两次衰变),238U,锕系第二个元素，一种天然放射性元素。 元素符号Th，原子序数90，相对原子质量232。 块状金属呈银白色，但长期暴露于大气中会丧失光泽。,概述,2.2 钍,钍的分布,分布,分布广泛，含量大致是铀的3倍。,以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自
