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1、第六章 原子结构和分子结构,第一节 原子结构,第二节 分子结构,第三节 氢键,第一节 原子结构,原子结构的知识是认识各种物质结构和性质的基础。人类对原子结构的认识，经历了几千年的探索，量子力学(quantum mechanics) 的现代概念揭示了微观世界粒子运动的规律。,基本粒子（原子、分子、离子和电子）的运动不遵守经典力学规律。必须采用量子力学的方法描述它们的运动状态。,量子力学的基础是：波粒二象性、测不准原理和薛定锷方程。,核外电子运动状态的现代概念,1. 电子具有波粒二象性，它具有质量、能量等粒子特征，又具有波长这样的波的特征。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波；,2
2、. 电子这样的微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小，有的地方出现的概率小，有的地方出现的概率大；,3. 电子的运动状态可用波函数和其相应的能量来描述。波函数是薛定谔方程的合理解， 表示概率密度。,4. 每一对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，比基态能量高的是激发态。,一、氢原子的量子力学模型,（一）波函数和量子数,（三）概率密度和电子云,（二）原子轨道的图形,二、多电子原子的核外电子排布,back,波函数 (wave function) 是薛定锷方程的解，它不是一个数值，是描述微观粒子运
3、动状态函数式, 是直角坐标(x,y,z)或球极坐标(r, )的的函数。 本身没有明确的物理意义， | |2 表示空间某处电子出现的概率密度（概率密度=概率/体积）,波函数又称为原子轨道，此原子轨道并不代表确定的运动轨道，它只是玻尔理论中名称的借用，所表示含义截然不同。,量子力学原子轨道 =波函数,玻耳原子轨道指电子具有确定的运 动轨道。 例：基态氢原子的电子在半 径 r = 52.9 pm的球形轨道上运动,基态氢原子轨道的波函数,玻尔原子轨道 和波函数的区别,back,注意： “在某轨道上运动的电子”或“占据某轨道的电子”的说法的实际意义。,氢原子2s激发态轨道的波函数,量子数,合理的n、l、
4、m 的取值和组合所决定的才能合理存在,主量子数n、轨道角动量量子数l、磁量子数m（方程求解时引入）,量子数是一些不连续的、分立的数值，体现了某些物理量的不连续变化 ，称为量子化,取值范围：非零正整数（1、2、3、n）,物理意义 1. 决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近; (电子层数） 2. 决定电子能量高低的主要因素，,n值越大，电子离核的平均距离越远，能量越高,对于单电子原子而言，例如H，电子的能量完全由n 决定,主量子数n,轨道角动量量子数 l（亚层）,取值范围：受主量子数的限制 ，取小于n的正整数和零（0、1、2、3、(n-1)），共可取n个数值,物理意义 1. 决定原子轨道
5、的形状,光谱学标记 l = 0 s l = 1 p l = 2 d l = 3 f,主量子数相同时，角量子数的值愈大，能量愈高,单电子体系：Ens = Enp = End = Enf,多电子体系：EnsEnp End Enf,多电子体中，主量子数相同而角量子数 不同的电子，能量不同,2. 在多电子原子中也决定电子的能量高低.,物理意义： 决定原子轨道在空间的伸展方向（有一个取值，即有一个方向一个轨道）,l=0时， m=0 只有一个伸展方向球形 l=1时， m=0、1，在空间有三种不同的伸展方向，分别代表双球形的p轨道在x、y、z轴方向上伸展,Em=0 = Em=+1 = Em=-1,磁量子数m
6、,取值范围：整数和零，受到角量子数 l 的限制。ml，每个 l 共有 2l+1 个取值,量子数的合理组合及轨道数,角量子数l,主量子数n,磁量子数m,波函数,同一层轨道数(n2),1,0,0,1s或1,0,0,1,2,0 1,0,0 1,2s或2,0,0,或2,1,0,3,0,1,2,0 1,0,3s或3,0,0,或3,1,0,0 1 2,22,32,自旋量子数 s 研究氢原子光谱的精细结构发现，每条谱线都由两条距离很近的谱线组成，是电子本身具有自旋运动造成,s 只有+1/2、-1/2两个数值,自旋运动方向也可以用、表示 、或、的称为平行自旋 、的称为反平行自旋,归纳一：量子数的意义,n 电子
7、层 l 电子亚层 n ，l 能级 n ，l，m 轨道 1,0,01s、2,0,02s、2,1,02pz、2,1,12px、2py n ，l，m，s 运动状态 +11Na (2)(2,6)(1) 1, 0, 0, (+1/2); 1, 0, 0, (-1/2) 3, 0, 0, (+1/2); 有没有2d能级？,归纳二：电子能级,H原子： 1s2s =2px=2py=2pz 3s= 3px=3py=3pz =3dxy=3dxz=3dyz = = 多电子原子 1s2s 2px=2py=2pz 3s 3px=3py=3pz 3dxy=3dxz=3dyz = =,back,将原子轨道用图形表示出来，有
8、助于对抽象数学表达式的了解。,（二）、原子轨道的图形,n,l,m(r, ) = Rn,l(r) Yl,m(, ),径向波函数只与n和l有关，是离核距离r的函数,角度波函数只与l 和 m有关，是方位角度， 的函数,（一）氢原子轨道的角度分布图,=0.282,函数值为零的xy平面称为节面,1、记住9个轨道的名称,2、反映Y l ，m (, ） (, ）,3、Y l ，m (, ）与距离核远近r无关,4、Y l ，m (, ）与n无关 ：不论n为何值，只要l、m相同时，Y l ，m(, ）的图形都一样: Y1s=Y2s=Y3s Y2p= Y3p Y3d=Y4d ,5、节面：函数值为零的平面,6、正负
9、号：反映了电子的波动性 这里注意：正负号与电荷毫无关系！,back,将空间各处电子出现概率密度| |2的大小用疏密程度不同的黑点表示,电子云越稀疏，电子出现的概率密度愈小,注意：黑点不代表电子,（三）电子云和概率密度,这种单位体积内黑点数与| |2成正比的图形电子云, 2(r,）= R 2n, l (r) Y 2l, m(, ）,氢原子的激发态的电子云图比较复杂，通常也是从两部分来了解它。,电子云的径向部分,电子云的角度部分,电子云的角度分布图 |Y|2 (, ),电子出现的概率密度与方位角的关系 它们的图形与原子轨道的角度分布图相似，只是图形略瘦，无正负号之分,图形略瘦，无正负号之分,节面数
10、与节面位置与轨道的角度分布图相同,电子云角度分布图剖面图,电子云总体分布图,back,二、多电子原子的核外电子排布, 1.多电子原子中，每个电子都有其自己的波函数i，具体形式也取决于三个量子数 n，l，m，有其相应能量。,求解多电子原子时薛定谔方程有困难，无法精确求解，只能作近似处理。,近似解与氢原子精确解相似之处：, 2.多电子原子中的电子在每层中可能占据的轨道数与氢原子的数目相等 n2, 3.多电子原子的原子轨道角度分布图与氢相类似，电子云形状也相似,多电子原子中原子轨道能级由 n 和 l 决定,徐光宪规则： n + 0.7l 值越大，轨道能级越高，且此值的第一数字相同的各能级为一组，称为
11、能级组。,能级交错现象说明,原子核外电子排布的规律,（一）能量最低原理电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低。,一个原子轨道最多容纳两个自旋方向相反的电子,（二）泡利不相容原理 在一个原子中不允许两个电子有完全相同的4个量子数(n, l, m, s),（三）Hund规则分占不同的简并轨道，且自旋平行,7N 1s2 2s2 2p3,电子排布式、 电子组态,原子轨道方框图,洪特规则特例:,写出24Cr的电子排布式,1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,4s2,3d4,全充满：p6 或 d10或 f14 半充满：p3 或 d5 或 f7 全 空：p0 或 d0 或 f0,1s2
12、 2s2 2p6 3s2 3p6,3d54s1,写出29Cu的电子排布式,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,3d9,4s2,3d104s1,先填4s，但 3d写在前,练习,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2,26Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,Ar 3d6 4s2,原子芯（原子实）,26Fe2+,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0,离子的电子组态：先失去4s电子：,26Fe3+,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5,21Sc,back,分子结构通常包括：分子的化学组成， 分子的构型， 分子中原子之间的作用力，
13、即化学键问题。,早期研究主要集中在分子的化学组成方面，但现代原子结构理论建立后，分子结构的研究已深入到化学键的本质的探索中。,化学键分为离子键、共价键和金属键。本节主要介绍共价键。,第二节 分子结构,一、经典共价键理论,二、现代价键理论,三、轨道杂化理论,back,一、经典共价键理论,1916年美国化学家Lewis提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2个或8电子层结构（或称为Lewis结构），而生成稳定的分子。,H + H HH或HH,成功之处：初步揭示了共价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性,缺点：不能解释一些分子的
14、中心原子最外层电子数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实,缺点：无法说明为什么共用互相排斥的两个带负电荷的电子能使原子成为稳定分子的本质原因,back,缺点：无法说明共价键的方向性,二、现代价键理论(VB法),直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。,1927年德国化学家海特勒（W. Heitler）和伦敦（F. London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。,得到H2分子形成的势能曲线图,共价键的本质是电性的，因两原子轨道重叠，在两核之间出现电子云密集区。这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，只不过在
15、两核间出现的概率大而已，而不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。,（一）现代价键理论的基本要点：,1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠）,2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。 (共价键的饱和性),3. 成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。(共价键的方向性),共价键的方向性示意图,（二）共价键的类型,按原子轨道重叠方式不同共价键分键、键,键(sigma bond)是两个原子的原子轨道沿着键轴（即两核联线，设为x轴）方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称分布。,键（pi bond）是两个原子的原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分垂直于键轴呈镜面反对称分布。,示意图,N 2分子中的键和键示意图,总结：键和键的不同点,1.形成方式：“头碰头”与“肩并肩”,2.对称形式：轴对称，可自由旋转与镜面反对称。,3.牢固程度： 键比键牢固,4.存在状态： 键是组成分子的骨架，可单独存在， 键只能依附于键而存在。,特殊的共价键配位键,由成键原子中的一个原子单独提供电子对进入另一原子的空轨道中共用而成键。,例
