《生物化学王镜岩第三版生化第二章糖课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物化学王镜岩第三版生化第二章糖课件（120页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、糖类,Carbohydrates,糖,碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和生物活性物质。,糖的定义,多羟基醛； 多羟基酮； 多羟基醛或多羟基酮的衍生物； 可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质。,糖的研究简史 I,1843年,Dumas测定糖的实验式为CH2On； 1870年,Colley、1883年,Tollens设想葡萄糖的结构式直链多羟基醛； 1881年,Emil Fischer对单糖结构分析，人工合成了当时已知的所有
2、己糖和戊糖； 1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；,糖的研究简史 II,1893年,Fischer提出葡萄糖的环状结构； 1895年,Tanret发现存在三种葡萄糖结构形式，各自的旋光性不同； 1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式； 1928年,Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1932年,Fleury和Lange把这过碘酸方法完善化用于糖化学的研究 ；,糖的研究简史 III,1933年,N.A.S aeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体； 1950年,R.E.Reeves证明己糖的椅式构象； 1950s后,生物化学
3、最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展和兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别在糖复合物的研究上掀开了生命科学研究的又一个热点。,糖的组成,主要由C,H,O三种元素组成，还有少量N,S,P等。 单糖分子多符合通式：CH2On，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即： 符合通式的不一定是糖，如CH3COOH乙酸，CH2O甲醛，C3H6O3乳酸； 是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4脱氧核糖，C6H12O5鼠李糖。,糖的分类 I,单糖monosaccharides不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为： 丙糖glyceraldehyde； 丁
4、糖赤藓糖； 戊糖木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等； 己糖glucose,fructose,galactose。,糖的分类 II,寡糖oligosaccharides 可以水解为其他糖的糖2十几个单糖，包括： 二糖disaccharides(sucrose、maltose、lactose)。 三糖trisaccharides棉籽糖 其他寡糖血型糖、活性糖等。,糖的分类 III,多糖polysaccharides可水解为多个单糖或单糖衍生物的糖，包括： 同多糖homoglycans,homopolysaccharides水解为同一单糖的高分子聚合物淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。 异杂多糖he
5、teroglycans, heteropolysaccharides水解产物不止一种单糖或单糖衍生物透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。,糖的分类 IV,糖的衍生物 指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等； 多糖复合物polysaccharides complex糖与脂、蛋白等共价相连组成： 蛋白多糖protein polysaccharides； 糖蛋白glycanproteins； 糖脂glycanlipids。,葡萄糖的化学结构,元素组成：C、H、O，三者比例 C：40%、H：6.7%、O：53.3%; 实验式：CH2O
6、; 冰点降低及沸点升高法测得分子量为180; 分子式为：CH2O6，即C6H12O6,葡萄糖直链结构的证据,与Fehling试剂或其他醛试剂反应醛基； 与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物5个羟基存在； 与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。 结论：葡萄糖的六个碳是连成直链结构的分子。,同分异构现象,构造异构 constitutional,立体异构 Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构 configurational,构象异
7、构 conformational,顺反,Z、E异构 对映非对映异构,同分异构 isomerism,糖的构型 I（Configuration）,构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一种物质应有其特定的构型。,糖的构型 IIConfiguration,单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型（右旋）、在左边的为L型（左旋），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（antipode），具有对映体的结构又称手性结构。 单糖的构型由于手性碳往往不止一个
8、，特规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向决定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。,直射式和投影式,透视式,直射式,对映异构体,三碳糖,四 碳 糖,赤藓糖,苏 糖,五 碳 糖,核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,六 碳 糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,艾杜糖,塔罗糖,葡萄糖,半乳糖,甘露糖,阿拉伯糖,三碳糖二羟丙酮,二羟丙酮,三、四、五、 六碳糖酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,六碳糖酮糖,阿洛酮糖,果糖,山梨糖,塔格糖,差向异构体（Epimers),葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子
9、构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。,差向异构体,糖的旋光性（Optical Rotation）,葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定.糖的旋光性以右旋（以+表示）或左旋（以-表示）。,糖的构型与旋光性两个概念,糖的构型与旋光性之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。,葡萄糖的环状结构I,葡萄糖的
10、某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的直链醛类特性，如： 1缺少Schiff化反应，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色； 2不能与NaHSO3起加成反应；,葡萄糖的环状结构II,3 葡萄糖水溶液有变旋现象。 解释：葡萄糖与常见的醛分子不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛（羟）基存在。,缩醛醛缩醇和 缩酮酮缩醇,半缩醛,缩醛,半缩酮,缩酮,葡萄糖成环,变旋作用,吡喃葡萄糖和呋喃果糖,变旋现象（Mutarotation）,醛糖的C1或酮糖的C2成环时产生和一对差向异构体，在
11、水溶液中很快互相转变为混合物，溶解过程会发生旋光度的改变-变旋现象，这是和异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%。醛式直链的比例极少，故对Schiff化反应不灵敏。,葡萄糖的构象Conformation,构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。,吡喃糖的构象,axial,equatorial,-D-吡喃葡萄糖的构象,其他单糖的结构,除
12、葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同样有环式和开链式结构。 果糖为己酮糖，异头碳在C2，成环时由C2上的-C=O与C6或C5上的-OH缩合而成。 半乳糖与葡萄糖的差异仅在C4上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，两者为差向异构体。,由Fischer式改写 Haworth规定：,1.吡喃糖式写成六角平面形，呋喃糖式写成五角平面形； 2.左上右下（-OH）； 3.D上L下(环外碳原子C5 ，C6) 4.醛糖C1 OH是下、上和酮糖C1 H2 OH 上、下。,D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤,转折,旋转,成环,成环,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,单糖的物理性质,
13、旋光度，几乎所有糖类都有不对称C，都具旋光性(二羟丙酮除外)； 甜度，各种糖甜度不一，但都有甜度，程度不同； 溶解度，多羟基增加了单糖的溶解度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,单糖的主要化学性质,单糖的化学性质主要体现在多羟基醛及多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛反应；也由醛基或羰基的反应；同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。,糖的氧化反应Oxidative Reaction,一定条件（视氧化剂强弱）下，葡萄糖C1上的-醛基及C6上的羟基可被氧化，形成葡萄糖酸(gluconic acid)、葡萄糖醛酸(glucuronate)及葡萄糖二
14、酸(glucaric acid)，都有较强的酸性，能成盐并形成或内酯。,葡萄糖为溴水氧化,葡萄糖氧化为 葡萄糖酸,血糖Blood sugar的测定,葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸，兰色CuSO4被还原为砖红色的Cu2O。最常用的碱性CuSO4溶液为Fehling 试剂（检糖试剂），正常人尿液用试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180 mg/dL时为阳性反应。特异性差。,葡萄糖为硝酸氧化,高碘酸氧化,过碘酸氧化p20-21 高碘酸可以氧化和断裂糖分子中邻二羟基或-羟基醛等的碳-碳键，生成相应的多糖醛、甲醛或甲酸。反应定量地进行，每开裂个C-C键消
15、耗一分子高碘酸。通过测定高碘酸消耗量及甲酸的释放量，可以判断多糖分子中糖苷键的位置、类型、多糖的分枝数目和取代情况等。,还原反应Reductive reaction,葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而生成山梨醇Sorbitol，山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障。 甘露糖甘露醇用于治疗脑水肿引起的渗透性利尿剂 核糖核醇Vit B2的组成成分,甘露糖的还原反应,果糖的还原反应,甘露糖醇,山梨糖醇,脎（Osazone）的形成 （苯肼反应，phentlhydrazine reaction）,醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙（phenylhydrazone），过量的苯肼可进一步作用生成脎（
16、osazone），每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯肼被转化为苯胺和氨。 脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定。,若过量,1、醛糖,若过量,2、酮糖,己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1, C-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。,单糖脱水,酯化反应（Esterification）,单糖分子中的-OH，特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。,碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。 它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和 降解过程中,核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。,核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的-糖苷，叫做核苷。5
