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1、2012级硕士研究生,3 无机材料的热学性能,2012级硕士研究生,无机材料的热学性能主要包括： 热容、热膨胀、热导率、热震稳定性、熔化和升华等。 3.0晶体的点阵振动 材料各种热性能的物理本质均与晶格热振动有关，无机材料是由晶体及非晶体组成的，晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微小的振动，称为晶格热振动。 晶格振动是三维的，可以根据空间力系将其分解成三个方向的线性振动，设每个质点的质量为m，在任一瞬间该质点在x方向的位移为xn，其相邻质点的位移为xn+1和xn，则质点瞬间位移差为=xn+1xn。,2012级硕士研究生,由于,很小，所以,作用力,或者用牛顿第二定律,：为微观弹性
2、模量；m：原子质量，A：振幅，w：角频率，2nr0k：第n个原子的相位差。,2012级硕士研究生,上述方程是简谐振动方程，其振动频率随的增大而提高。对于每个质点，不同即每个质点在热振动时都有一定的频率。某材料有N个质点，就有N个频率的振动组合在一起。温度高时动能加大，所以振幅和频率均加大。 各质点运动时动能的总和即为该物体的热量，即,2012级硕士研究生,由于材料中质点间有着很强的相互作用力，一个质点的振动会引起相邻质点随之振动，因相邻质点间的振动存在一定的相位差，使晶体振动以弹性波的形式（格波）在 整个材料中传播。弹性波是多频率振动的组合波。声频支振动：如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，
3、质点彼此之间的相位差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称之为声频支振动。 光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动方向几乎相反时，频率往往在红外光区，称为光频支振动。,2012级硕士研究生,2012级硕士研究生,如果晶胞中含有两种不同的原子各有独立的振动频率，即使它们的频率都与晶胞振动频率相同，由于它们的质量不同，振幅也不相同，所以两原子间会有相对运动。 声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向。 光频支可以看成是相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。 如果是离子型晶体，就是正、负离子之间的相对振动，当异号离子间有反相位移时，便构成一个偶极子
4、，在振动过程中此偶极子的偶极矩是周期性变化的。它会发生电磁波，其强度决定于振幅的大小。,2012级硕士研究生,在室温下，所发射的这种电磁波是很微弱的，如果从外界射入相应频率的红外光，则立即被晶体强烈吸收，从而激发总体振动。这表明离子晶体具有很强的红外光吸收特性，这也是该支波被称为光频支的原因。 由于光频支是不同原子相对振动引起的，所以如果一个分子中有n个不同的原子，则会有(n-1)个不同频率的光频波，如果晶体中有N个分子，则有N(n-1)个光频波。,2012级硕士研究生,3.1 热容,（1）基本公式 热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，表示物体温度升高1K所需要增加的能量。不同温度
5、下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时，物体的热容为：,物体的质量不同，热容不同。一克物体的热容称为比热容，单位是J/(kg)，一摩尔物体的热容称为摩尔热容，单位是J/(Kmol)。工程上所用的平均热容是指物体从温度T1到温度T2所吸收的热量的平均值：,2012级硕士研究生,0,另外，物体在不同情况下测得的热容不同。恒压条件下加热测定的热容称为恒压热容Cp，恒容条件下测定的热容称为恒容热容Cv。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度没升高1K所需要吸收的热量更多，即CpCv。,2012级硕士研究生,式中 Q为热量，U为内能，H为焓。,式中 V0为摩尔体积；,2012级
6、硕士研究生,从下图可以看出恒压热容与恒容热容的差异。,2012级硕士研究生,1）杜隆柏替定律：恒压下元素的原子热容等于25J/Kmol。 实际上，大部分元素的原子热容都接近该值，特别是在高温下符合更好。但轻元素的原子热容需要该用下值：,（2）经典定律,2）柯普定律：化合物分子热容等于构成化合物各元素的原子热容之和。,式中Ci各元素的原子热容； ni各元素的物质量（原子数）。,2012级硕士研究生,经典热容理论可以对此经验定律作出解释： 根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子代表每个原子在一个自由度的振动，按照经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能都为（1/2）kT，一个
7、原子有三个震动自由度，平均动能和位能的总和就等于3kT，一摩尔固体中有N个原子，总能量为： E=3NkT=3RT 式中：N=6.0231023/mol，为阿佛加德罗常数； T为热力学温度（K）； k为波尔兹曼常数，k=R/N=1.38110-23J/K； R为普适常熟，R=8.314J/(Kmol)。,2012级硕士研究生,按照热容定义：,2012级硕士研究生,（3)晶态固体热容的量子理论 1)普朗克量子理论 普朗克在研究黑体辐射时，提出振子能量的量子理论。 物体内部质点的热振动频率不尽相同，质点动能量是有大小的。即使同一质点的能量在不同时刻也不一样。它们的能量是量子化的，都是以hv为最小单位
8、。hv称为能阶,h6.6261034J.s普朗克常熟。1摩尔固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3。则1摩尔固体的平均能量为,2012级硕士研究生,因而固体的摩尔热容理论表达式为：,2）爱因斯坦模型 假设每个原子都是独立振子，有相同的角频率振动。,2012级硕士研究生,3）德拜比热模型 考虑晶体中原子的相互作用。在低温下声频支起作用。,称德拜特征温度。,称德拜比热函数。,式中,结论：当温度较高时比热为3Nk,即杜隆珀替定律。 当温度较低时，比热随温度的三次方变化。,2012级硕士研究生,对于无机材料的热容，通常也可以用经验公式：,（4）无机材料热容 柯普定律对大多数氧化物和硅酸盐化合物在
9、573K以上的热容有很好的结果。同样，对于多相复合材料有;,式中 gi材料中第i种组成的重量百分数； ci材料中第i种组成的比热。,2012级硕士研究生,2012级硕士研究生,3.2 无机材料的热膨胀,（1）膨胀系数 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。 假设物体原来的长度为l0，温度升高后长度的增加量为l,实验得出：,式中：线膨胀系数，表示温度升高1K时物体的相对 伸长量。,2012级硕士研究生,物体在t时的长度lt为,同理，物体体积随温度的增长可表示为,式中 ：体积膨胀系数。,线膨胀系数与体膨胀系数之间的关系为,2012级硕士研究生,热膨胀系数不是一个恒定的值，它随温度的变
10、化而变化，如图。热膨胀系数同热容一样是指定温度范围内的平均值。,2012级硕士研究生,一般隔热用耐火材料的线膨胀系数厂址201000范围内的平均值。,（2）固体材料热膨胀机理,固体材料热膨胀本质是微观点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。 简谐振动和非线性振动 作用力与位移不成正比，质点在平衡位置两侧受力不对称。,2012级硕士研究生,2012级硕士研究生,在双原子模型中，如果左原子不动，右原子的点阵能量V(r0)最小，当有伸长量时，则,式中第一项为常数，第二项为零，则,点阵曲线为抛物线，原子间引力为,2012级硕士研究生,这是简谐振动方程，只适用于热容分析，对于热膨胀问题必须增加第三项，点阵曲线为三次抛物线。由波尔兹曼统计法在平均位移下，膨胀系数为,2012级硕士研究生,2012级硕士研究生,（3）膨胀系数与其他性质的关系,与结合能、熔点，与温度、热容，与结构的关系,2012级硕士研究生,2012级硕士研究生,（4）多晶体和复合材料的热膨胀,复合材料，各组分各向同性,则各部分的热应力 i=K(V-i)T,（5）陶瓷制品与釉的热膨胀系数,
