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1、1999年4月 第14卷第2期 中国粮油学报 Journal of the Chinese Cereals and Oils Association Vol. 14 ,No. 2 Par. 1999 淀粉回生研究进展(I) 回生机理、 回生测定方法及淀粉种类对回生的影响 姚 远 丁霄霖 吴加根 (无锡轻工大学食品学院 214036) 摘 要 淀粉回生研究对改善食品品质有重要意义。本文从现代高分子科学理论出发,试图从分子结构到 宏观体系的各个不同层面,解释与探讨淀粉回生机理与相关的回生测定方法,在此基础上,介绍了不同种类与来 源淀粉的回生特性。 关键词 淀粉回生 回生机理 高分子科学 0 前言
2、淀粉是食品的重要组成部分,在食品体系中起到 提供热值与影响质构的作用。 通过蒸煮、 焙烤等加热过程,淀粉被糊化。在储存 过程中,糊化的淀粉发生老化,亦称回生,从而使食品 的质构与消化性劣化。米饭的回生,面包与糕饼的硬 化均属此类。抑制回生是延长这类食品货架期的首要 因素。另外,在某些食品的制作过程中,为达到特定加 工与食用指标,又需强化与加速回生,如米线、 粉丝的 制作。 因此,了解回生现象的机理,考察各种因素对淀粉 回生的影响,无论对于淀粉理论的发展,还是在实际食 品体系品质改良方面,都具有重要意义。 当今,合成高分子科学理论已经发展到一个新高 度,而与淀粉等生物大分子质构相关的理论与其相比
3、 则有很大滞后。因此,将合成高分子理论引入食品领 域,并对食品体系在加工、储存及使用过程的质构特 征进行明确解释,不仅是目前国际上食品科学发展的 重要趋势,也是食品工业产品质量控制的基础之一。 本文总结了自80年代至今国际上淀粉回生研究 的动态与成果,并试图从分子间相互作用的角度,对 淀粉的结构-功能关系作出评述。 收稿日期:1998 - 10 - 22 姚远:男,30岁,博士研究生,食品科学与工程专业 1 回生机理 图1是描述淀粉在糊化与储存过程中的含水量- 温度(湿热)状态图 1。 考察这样一个过程:在DSC测试中,原淀粉与 水以约55/ 45的比例混合,起始温度为25,在图 中的A点,其
4、中原淀粉自身含水10 % ,混合体系含 水50 %。温度升高,沿虚线到达B点,此时温度为 Tg ( 瞬时操作玻璃化转移温度)。继续加温,沿虚线 到达C点,此时温度为Tm (瞬时操作结晶熔融温 度)。继续加温,沿虚线到达D点,此时淀粉完全糊 化,充分水合。然后降温,淀粉糊含水量不变(意指 水分在淀粉糊体系内均匀分配,不发生分离 ) , 降至 E点,此时开始有冰晶析出,淀粉糊实际浓度升高。 继续降温至F点,此时淀粉糊到达一最大浓度(含 水27 %) ,温度为Tg(约为- 5,称谓最大冷冻浓 度玻璃化转移温度)。再降温,淀粉糊浓度维持不变, 至G点。当温度高于Tg 时,淀粉糊处于高弹态,低 于Tg
5、时,处于玻璃态。若从D点降温至室温H点 (0 40 ) , 经过一段时间,有淀粉分子结晶生成, 水份析出,进入半晶高弹态(回生态 ) , 以点I表示。 然后加温,则达到J点,温度为TmB (回生淀粉B 型结晶熔融温度, TmB Tg 时淀粉糊体系粘度与温度的 关系,确定了在分子链松弛过程的扩散控制下,淀粉分 子链在温度T时的迁移速率与在基准温度Tg 时的相 对关系。一般地,扩散阻力(粘度)随温度上升而成指 数下降,而分子链有效的定向迁移,是分子间排列与结 晶的先决条件。 核磁共振(NMR) 46 为考察分子链与分子基团 松弛过程的重要手段,结果表明,原淀粉在温度低于 Tg时,分子链在以秒为时间
6、标尺时,不发生可检测的 定向迁移;而淀粉糊在温度高于Tg 低于Tm时,分子 链在时间标尺为毫秒时,可发生显著迁移,并由此导致 回生。 在结晶过程中,分子链的运动包括侧基运动,链节 运动与整链运动,并具有时间依赖性与温度依赖性。 分子结构对结晶能力有根本影响。其中包括(1)链的 对称性。分子链对称性越高越易结晶。(2)链的规整 性。如无规立构高分子不具备结构规整性,结构单元 不能有序地在空间排列,而无结晶能力;而全同或间同 立构高分子,具有较高的结晶能力。直链淀粉分子基 本具有全同立构结构,结晶能力较高;支链淀粉分子的 支链为全同立构,但交联点的存在破坏了结构延续,因 此结晶能力较低。(3)链的
7、柔顺性。良好柔顺性利于 分子链从无序到有序的调整,因而有利于结晶;而支化 度高的大分子柔顺性较低,因此结晶能力较弱。 淀粉分子的结晶温度区间为Tg ( - 5 )和Tm (60 )之间, Tg 之下,体系处于玻璃态,分子链被冻 结,在实验用的时间标尺下(几到几百h) ,不发生可察 觉的分子链定向迁移,不形成结晶。在Tm之上,分子 链运动强烈,结晶态不能保持而熔融。 结晶过程分为3个步骤 ,(1) 晶核生成 ,(2) 晶体生 长 ,(3) 晶体稳定。 Tg 附近,晶核生成速率较高;在Tm附近,晶体生 长速率较高。对于等温结晶,在Tg 与Tm之间有一 最适结晶温度(对于淀粉糊约为4) 7。对于变温
8、结 晶,温度在Tg 与Tm之间作适度振荡,可使结晶速率 高于最适温度下的结晶速率,但晶体结构可能会有差 异。根据高分子的这个特征,人们对淀粉进行温控结 晶,一方面研究其回生机理,另一方面寻找加速或延迟 回生的温控曲线。 8 ,9 晶体中高分子链的构象及其排布决定了高分子结 晶的类型。对于淀粉体系,直链分子与支链分子数量 的比值,支链分子的结构,配合剂(如脂质)的存在及体 系的热历史等,对晶型均有显著影响。X -射线衍射 测试可提供晶型细节。 1115 对于原淀粉,衍射谱型可分为A型(谷物淀粉,直 链分子含量高于40 %者除外 ) ,B 型(块茎,基因修饰 玉米淀粉 ) ,C 型(根,豆类淀粉)
9、和V型(直链淀粉)。 对于回生淀粉,若为由稀溶液制作,则为B型;若由浓 溶液制作,则呈A型。回生或干燥直链淀粉除有A、 B、C 3种类型结晶外,若有配合剂(如脂类)存在,也含 V型。关于A、B、C和V型结晶结构请见文献 1115 52第14卷第2期 姚 远等 淀粉回生研究进展(I)回生机理、 回生测定方法及淀粉种类对回生的影响 利用差示扫描量热(DSC) 2 ,1621,NMR 和X - 射线衍射等测试手段均可得到淀粉回生(结晶)动力学 方程,目前一般采用Avrami方程 2 ,16, _= 1 - EXP( - ktn) _ 为时间t的淀粉结晶率,k为速率常数,n为 Avrami指数。 根据
10、在不同时间下的结晶率(回生率)可求得速率 常数k和指数n ,对于不同测试方法,结晶率分别有各 自表征方式。 处于Tg 与Tm之间的回生淀粉体系为半结晶体 系,由高弹态无定形区和结晶区(或严格地讲由无序区 和有序区)组成。体系本体在外场作用下的宏观性能 由无定区和结晶区共同决定。 淀粉分子微观形态对凝胶体系宏观性能的影响是 通过超分子结构进行的,下面简要介绍淀粉糊及其凝 胶体系的微观模型 2224,见图 2。 淀粉糊化后,淀粉颗粒水化溶胀,部分直链淀粉分 子渗出。若体系含水量较高,或颗粒溶胀性小,形成A 型体系,即主要由支链淀粉组成的糊化颗粒悬浮在直 链淀粉水溶液(胶)基质中。若体系含水量较低,
11、或颗 粒溶胀性大,则形成B型体系,即形状不规则的溶胀 颗粒相互堆砌,粒间有直链淀粉溶胶基质薄层。 a.基质连续相主区 b.颗粒相主区 c.两相界面区 图2 淀粉糊微观形态平面示意图 将A称为 “悬浮模型”,B称为 “堆砌模型” 。在实 际淀粉体系中,当淀粉作为增稠剂时,一般为A型(尤 其使用交联淀粉时 ) ; 当淀粉作为胶凝剂时,一般为B 型。无论对于A型还是B型,可将体系划分为3个 区,即基质连续相主区,颗粒相主区与两相界面区,分 别由a ,b ,c表示。在B型中,a区被高度压缩,b区充 斥整个体系。 淀粉糊在宏观上的回生特性是由a ,b和c 3个区 各自形态与相互作用共同决定的。 淀粉糊凝
12、胶体系最显著的宏观性质为粘弹力学性 能,包括动态粘弹性,蠕变与应力松弛以及拉伸(压缩) 及剪切断裂等。它们与淀粉体系实际应用性能直接相 关。在外场(力)作用下,体系内分子聚集形态发生变 化,包括无定形区分子链间的相对滑移与构象转变,分 子链间的解缠绕,晶区内晶胞间相对滑移,晶形破裂 等。相对应的力学性能为高弹性、 粘流性与普弹性。 在淀粉凝胶蠕变测试中,蠕变柔量可由下式表 示 2 ,25 ,26: J (t) = 1/ EH+61/ EVi1 - EXP( - t/ Tki)+ t/N 1/ EH为普弹柔量,由在外力作用下分子键长、 键 角变化引起,形态量小,响应是瞬时的,第2项为高弹 柔量,
13、由分子链构象变化造成,响应不是瞬时的。这两 项对应的形变在去除外力后均可回复。第3项为粘性 流动,由分子链间解缠绕及相对滑移造成,去除外力后 形变不能回复。 后两项由于涉及到的分子运动单元尺寸较大,具 有时间依赖性。 随回生过程的进行,体系内结晶区的比例加大,较 大尺寸的分子链运动受到抑制,普弹柔量比例升高,总 柔量降低。因此,蠕变柔量的变化趋势可用来表征体 系的回生进程。 淀粉糊的宏观力学性能与单个淀粉颗粒的可变形 性及颗粒间的交联作用强度相关。因此,即使单个糊 化溶胀颗粒具有相同的蠕变柔量,在悬浮模型与堆砌 模型中,淀粉糊体系也会表现出力学性能上的差异。 在堆砌模型中,颗粒之间不发生即时的
14、相对滑移,宏观 体系的蠕变行为主要由淀粉颗粒决定,由a区直链淀 粉基质薄层所造成的粘性流动贡献较小。在悬浮模型 中,a区对粘性流动贡献极大(较稀直链淀粉溶液仅形 成较弱的交联 ) , 使宏观体系蠕变柔量较大。在这里, 可考虑这样一种情况,即在堆砌模型中,以某种不与淀 粉分子发生作用的高分子(如多糖胶)取代直链淀粉在 淀粉颗粒间形成具有较强润滑作用的薄层,可使体系 的粘性流动显著增加,蠕变柔量显著提高。这时,经 DSC测得的样品结晶度虽然较高,但样品的模量(柔 量的倒数)却较低,亲水胶体添加于面包中可抑制硬化 可能与此有关。 利用动态粘弹测试 2224 ,27 ,28 可以把淀粉的粘弹 性表征为
15、弹性模量(储存模量 ) G 与粘性模量(耗散模 量 ) G 。G 的存在是由于粘弹体在受到周期性外力 后,表现出应变滞后与力学损耗,并与分子链化学结构 及分子聚集态密切相关。一般地,结晶体属刚性结构, 其滞后与损耗均很小;高弹体与粘流体属柔性结构,滞 后与损耗均较大。对于特定回生淀粉糊体系,损耗角 62 中国粮油学报 1999年第2期 正切值tan (G / G)与G 可共同用来表征粘弹体系固 体特征及其与液体特征的相对值,亦即表征了体系的 回生硬化特征。实验表明,淀粉在回生过程中, G 显 著增加,角变小,体系的紧硬性显著提高。 以上,从淀粉分子的分子结构出发,经由分子聚集 态和亚微观形态,
16、上升到淀粉糊体系的整体回生效应。 回生是一个多层次的问题,在不同微观水平上有不同 的表现形式与影响特征,当探讨回生现象并试图对其 施加影响时,必需明确这一点。 2 回生度测试方法简介 根据淀粉糊凝胶体系在回生过程中各种物理化学 性质的变化,可有各种回生度测试方法。 2. 1 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorime2 try ,DSC) 2 ,1621 样品在等速加热(扫描)过程中,在结晶熔融温度 Tm处产生一吸热峰,样品因结晶熔融所吸收的热焓 正比于结晶含量。设生淀粉结晶熔融焓为H1,回生 淀粉结晶熔融焓为H2,则定义回生度=H2/H1,或 设 H0为储存过程中结晶熔融焓的稳定值,则回生度 =H2/H0。当测得某样品在几个储存时期的H 后,即可根据Avrami公式计算出参数k和n ,从而得 到回生速率常数及结晶生长方式。该法所测样品浓度 要高于2
