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1、6.4 电极过程动力学,6.3.1 电极的极化与超电势的产生 6.3.2 电解时的电极反应,电极过程动力学 学习要求,了解分解电压的意义； 理解基本概念：极化、超电势； 理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同； 用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。,6.4.1 电极的极化与超电势的产生,1. 电解池的分解电压 2. 电极的极化与超电势 3. 极化曲线的测定 4. 电解池与原电池的极化曲线,1. 电解池的分解电压,为了使某电解质溶液连续不断地发生电解所必需的最小外加电压叫电解池的分解电压，也叫理论分解电压。 实际的分解电压由于要克服电极过程的阻力往往比电池的电动势大
2、得多，这种实际的分解电压叫电解池的外加电压。,图6.17 测定分解电压的装置示意图,图6.18 分解电压测定示意图,当外加电压较小时，通过电解池的电流很小，接近于零，这时实际上电解反应并没有发生。直到外加电压超过某一值U分解时，电流开始随电压增加直线上升，电解反应开始以一定的速度进行。将I-V曲线上转折点后的直线外延至I =0处所对应的电压即为理论分解电压U分解。,2. 电极的极化与超电势,无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。,在极化条件下的电极电势称为不可逆电势，用 示；可逆电极电势用 表示，可由电极的能斯特方程计算得到。,可逆电势与不可逆电势
3、的差值称为超电势(又称为过电位)，用表示,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液,阴极反应,电解时,阳极上有类似的情况，但,浓差极化举例,(2) 电化学极化,当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极的带电程度偏离可逆
4、情况而引起的极化称为电化学极化，又称为活化极化。,与浓差极化类似，电化学极化的结果使阴极电势降低，阳极电势升高。,除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因而气体电极的电化学极化不容忽视。,对于电池,电化学极化举例,超电势,不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。,超电势用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。 由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作 ：,阳极超电势记作：,由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势,3. 极化曲线的测
5、定,图6.19 超电势的测定装置示意图,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,4. 电解池与原电池的极化曲线,负极发生氧化反应是阳极，电势低，极化曲线在左；正极发生还原反应是阴极，电势高，极化曲线在右， 随电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明超电势增加。 两条曲线相互靠近，说明端电压在减小，做功的本领降低。,电解池与原电池的极化曲线,正极发生氧化反应是阳极，电势高，极化曲线在右；负极发生还原反应是阴极，电势低，极化曲线在左。 和原电池相同，随着电流密度的增加，两条曲线逐渐远离平衡电势，说明超电势增加。 两条曲线之
6、间的距离逐渐增加，说明电解池所需要的外加电压增大，需要提供的能量增加。,6.4.2 电解时的电极反应,1. 离子在电极上的析出规律 2. 金属离子的分离,1. 离子在电极上的析出规律,当电解池的外加电压从零开始逐渐增大时，在阳极上总是优先析出电势较低的物质，而在阴极上则优先析出电势较高的物质。,外加电压,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,阴极上的反应 举例,如果用铂电极电解 1 moldm3 的HCl溶液，阴极被还原的只能是H+，因为阳离子只有H+。但若溶液中含有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是
7、Fe 3+被还原为Fe 2+。,=0.770V,=0 V,阴极上首先析出电势较高的物质，所以应当是Fe 3+优先被还原为Fe 2+。,阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质有：,（2）阳极本身发生氧化,（1）阴离子，如 等,阳极上的反应 举例,若用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm3 的AgNO3溶液，电极上OH被氧化生成氧气。 但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气，而是Ag被氧化生成Ag+。,阳极上首先析出电势较低的物质，所以应当是Fe 3
8、+优先被还原为Fe 2+。,2. 金属离子的分离,根据离子在电极上析出的规律，比较离子的析出电势，就可以准确把握电解时的电极反应，有效进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成合金。 为了有效的将两种离子分离，两种金属的析出电势至少应相差0.2V左右。根据能斯特方程可以算出，若两种金属的析出电势相差0.2V时，当第二种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的1/107，可以认为第一种离子已全部沉积出来。 当两种金属的析出电势相等或近似相等时，二者将在阴极上同时析出形成合金。,例题讲解 例6.16,在25 ，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电
9、势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？,解：忽略浓差极化。 锌离子在锌阴极上的超电势较小，可忽略不计。,查表得,又 a (Zn 2+ ) =1,电解在常压下进行，氢气析出时应有,水溶液可近似认为是中性，故,=107,氢气在阴极析出的平衡电势,=101.325 kPa,氢气在锌极上有超电势，氢气析出时的极化电极电势,若氢不存在超电势,阴极上应当析出氢气,由于超电势的存在,阴极上应当析出锌,例题讲解 例6.17,在25时，常压电解0.5molkg1 CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超电势为0.230V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu 2+浓度。,=6.
10、6910-34 molkg1,H2开始析出时，Cu2+的浓度为6.6910-34 molkg1。 说明此时Cu 2+已经完全析出.,制备金属合金-铅锡合金,当Sn2+和Pb2+浓度相同时，析出电势十分接近，因此对浓度稍加调整即可在阴极上析出铅锡合金。,制备金属合金-锌铜合金（黄铜）,Cu2+和Zn2+在浓度相同时，析出电势相差很多，达1V以上，所以直接用Cu2+和Zn2+的放电不能得到锌铜合金。,解决方法：但是如果在电解液中加入CN，形成Cu(CN)3和Zn(CN)4 2络合离子时，二者的析出电势相当接近，因此可以通过控制温度、电流密度以及CN的浓度用电解法得到锌铜合金即黄铜。,6.4 电化学
11、的主要应用（自学）,6.4.1 金属的防腐 6.4.2 电解和电镀 6.4.3 化学电源 6.4.4 燃料电池 6.4.5 电化学传感器 6.4.6 有机电合成,6.5 电化学水处理技术,电化学与环境科学相结合，形成了环境电化学或环境电化学工程的研究领域 在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、清洁能源等方面的应用研究快速发展 作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术近年来成为研究热点,电化学水处理技术,电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在 特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反 应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进 而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解 的技术过程
12、，是高级氧化技术的一种。,电化学水处理技术,作为一种清洁的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点 （1）具有多功能性 （2）具有高度的灵活性 （3） 无污染或少污染性 （4）易于控制性 （5）经济性,电化学水处理技术,电化学还原 电化学氧化 电吸附 电凝聚 电渗析,电化学水处理技术,电化学还原（阴极过程）,溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除 金属离子的电沉积 高氧化态离子还原为低氧化态（六价铬变为三价铬） 含氯有机物还原脱氯，转化为低毒或无毒物质，提高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl,电化学氧化（阳极过程）,直接氧化 使有机物或还原性无机物氧化为
13、无害物质，对于难降解有毒有机物转化有意义 间接氧化 阳极反应产生有强氧化作用的中间产物，使污染物被氧化为无害物质,电化学氧化（阳极过程）,电吸附,采用大比表面积的吸附性电极 分离水中低浓度的有机物 如将-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上,电凝聚和电浮选,电凝聚和电浮选,电气浮 通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。,电凝聚和电浮选,从水相中分离悬浮物、胶体颗粒、油状物等 化学法：加入浮选剂或絮凝剂 气体浮选：通高压气体，颗粒物上浮 电化学方法： 电化学产生气泡，达到浮选目的 电化学产生絮凝剂（氢氧化铁、氢氧化铝等）,电渗析,在外加直流电场的作用下
14、，利用阴阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩、纯化和分离的目的。 在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。,有机废水的电化学处理,有机物电化学氧化的优点 常温常压条件 不（少）引入其它化学物质 有机物电化学氧化的类型 有机物完全氧化分解为二氧化碳和水（电化学燃烧）需要大量电子、能耗高 将难降解有机物转化为可生物降解物质，然后用生化法处理（电化学转化）,有机废水的电化学处理,有机物电化学氧化的原理 有机物电化学氧化的应用,有机物电化学氧化的原理,应用研究举例,苯酚在优化的pH、温
15、度和电流强度下，可以通过阳极氧化得到完全分解。降解中间产物是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等； 有机氯杀虫剂是生物毒性物质，由于羟基自由基与有机氯的反应性极低，因此用电化学还原脱氯，降低毒性后用生物处理 染料废水处理（阳极氧化或阴极还原）,电Fenton,Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的Fenton法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。,电Fenton
16、,电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。 阴极反应： O2+2H+2e-=H2O2 =0.6825V Fe3+e-=Fe2+ =0.771V 阳极反应： Fe = Fe2+2e- =-0.4402V 2H2O = O2+4H+4e- =1.229V 电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应： H2O2+Fe2+=OH+OH-+Fe3+ ,电Fenton的三种工作方式,阴极电Fenton法，它利用电极反应和电生Fenton试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5）。 通过电极反应电生亚铁离子与加入的双氧水构成Fenton试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控
