05－第五节棉酚的提取和利用

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1、第五节 棉酚的提取和利用,第五节 棉酚的提取和利用,一概述 棉酚, 一种黄色多酚色素, 在棉籽中含量较高，具有广泛的实用价值和科研价值。调查表明, 棉酚作为一种存在于棉籽色素腺体和其它热带丛林树木的树枝和花朵中的多酚类化学物质, 存在于腺体棉籽的色素腺体中, 具有很强的生物活性, 其价格约为黄金的20 倍, 高达250 万元人民币/公斤。,第五节 棉酚的提取和利用,一概述 棉酚最初由郎摩乐于1886 年以精炼冷榨棉籽油的皂脚中分离出来, 其后于1899 年马其利厅通过利用醋酸沉淀棉酚而得到纯化的醋酸棉酚,而棉酚的结构是40 年后由阿德马斯和他的学生于1938 年通过大量的化学实验推导出来的,

2、二十年后爱德华斯首次合成了棉酚, 并验证了阿德马斯得出的结构式。,第五节 棉酚的提取和利用,一概述 棉酚是棉籽中最重要的色素, 占总色素的20 %40 % ,为棉籽总重的0.15 % 1.8 %。棉籽壳中棉酚含量约为0.005 %0.01 %;棉仁中含量约为0.5 % 2.5 %。棉酚存在于棉仁中的色腺体中,占腺体总重的35 %50 %。色腺体又占棉仁重量的1.2 %2.0 % ,直径在100m - 400m之间,在显微镜下呈现晶莹夺目的黄色。,第五节 棉酚的提取和利用,一概述 包含色腺体的壁对水以及极性有机溶剂很敏感,在与这些液体接触时就会破裂,从而释放出其内部所含的棉酚等色素。但是如果不与

3、极性溶剂接触,色腺体可以承受很大的机械压力而保持完整。大约在色素腺体中存在有15种棉酚的成分, 然而只有三种是最基本的, 其它多是这三种成分的衍生物, 这三种成分的结构如下图所示。,第五节 棉酚的提取和利用,醇醛结构式,环羰基结构式,邻羟基内醚结构式,化学结构式的输入,第五节 棉酚的提取和利用,一概述 其中醇醛结构式是常见的棉酚结构式, 然而邻羟基内醚内和环羰基结构式也与醇醛结构式同时存在, 棉酚易溶于氯仿, 甲、乙醇, 丙酮, 乙酸乙酯, 吡啶等有机溶剂, 难溶于甘油, 环已烷, 苯,石油醚和水, 棉酚晶体熔点随结晶溶剂的不同而有明显的不同, 氯仿结晶体熔点为191, 乙醚结晶体熔点为184

4、, 高沸点石油醚中结晶体为214, 几种晶体根据不同溶剂而具有同晶异物现象。,第五节 棉酚的提取和利用,二、棉酚的应用 棉酚本身毒性并不大, 且纯度越高毒性越小,患者口服3 8 克含量大于95% 的高纯棉酚连续50 天无明显毒害作用。世界卫生组织规定: 食物中棉酚含量低于0.045% 认为是安全无害的, 棉酚对羊一般不会引起中毒现象, 棉酚的作用主要体现在:,第五节 棉酚的提取和利用,二、棉酚的应用 (一)棉酚在医药上的用途 1.用作男性避孕药 2.用作抗肿瘤药物 3.用作防治艾滋病 4.用作医治泌尿科疾病 5.用作医治皮肤癌的外涂药物,第五节 棉酚的提取和利用,二、棉酚的应用 (二)棉酚在非

5、医药上的用途 棉酚是目前所发现的有机抗氧化物中最具抗氧化能力的一种, 一般用于防止石油化工产品、橡胶制品的氧化变质, 还可用作塑料制品的阻雾剂, 棉酚的各种衍生物具有防腐、防火等作用。 棉酚还可以螯合如铁、铜等金属成分, 具有防锈作用。另外, 棉酚及其衍生物可用作测定钴、镍、锌、铁、锡、锑、铌、钼、钒和铀的标准试剂。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 棉籽在加工过程中，生坯受到润湿，促使棉酚腺体破坏，游离出来的棉酚，在高温蒸炒下，由于棉酚是一种有较大的化学活性和表面活性的物质，能同种子中的蛋白质、磷脂、糖类等产生化学结合而成结合棉酚。其中棉酚蛋白质、棉酚氨基酸的结合物则多半留于饼粕中。

6、,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 棉酚和磷脂或脂肪酸的结合物，则随着入榨坯水分和温度的不同而变动其分配，水分高、温度低、压力低则留在饼粕中量大；水分低、温度高、压力大则流入油中量大。 未经蒸炒的坯，毛油的棉酚含量高，粕中残留棉酚中游离棉酚较多；反之，经过蒸炒的粕中，棉酚残留量虽大，而结合棉酚量较多，游离棉酚仅为生坯浸出毛油的1/10。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 由于游离棉酚有毒性，在拟定取油工艺时，总希望它成为结合棉酚留在饼粕中，而转入油中愈少愈好。油中棉酚愈少，愈易精炼，碱耗和油脂炼耗亦愈小。但是，饼粕中结合棉酚过多，作饲料用时对动物生长也是不利的。从留在饼粕中的结

7、合棉酚中提取棉酚比较困难，而让棉酚充分地转入压榨油或浸出混合油中，则分离比较容易。由此，就有了制定不同于一般的棉籽加工规程的必要性。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 为了不使棉酚变性变质，获得高浓度的含棉酚毛油，以便提取棉酚，采用的取油方法有以下两种：其一是不过分润湿生坯，不从腺体中分出棉酚与种子蛋白质结合，而采用“干炒”，在料坯压榨过程中促使它转入油中。其二用丙酮或丙酮混合溶剂同时萃取油脂和棉酚，因而获得棉酚含量高的毛油。以丙酮作溶剂，浸出的棉粕色泽很淡，游离棉酚含量在0.03%以下，总棉酚含量在0.5%以下，毛棉油中的棉酚量可达23%。粕中残油率为0.40.7%。,第五节 棉酚的

8、提取和利用,三、棉酚的提取 据实验，含有15%丙酮的轻汽油，已能足够好地提取游离棉酚，经过60分钟抽提，可提取坯中总棉酚量的84%，而使粕中残留棉酚量不大于15%，实际含量在0.16%以下。采用丙酮、石油醚混合溶剂浸出棉粕中的棉酚含量，比各种压榨棉饼和浸出棉粕的棉酚含量都要低。使用含水丙酮(乙醇) 轻汽油混合溶剂来一次完成提油和提酚两个过程,这是现在棉籽油加工企业的首选工艺。,刘复光教授(19291992)简介,1944年毕业于沪江大学化学系。1951 年获美国衣阿华州立大学化工系博士 学位。回国后，历任燕京大学、天津大 学、南京工学院副教授，无锡轻工业学 院副教授、教授，国务院学位委员会第

9、一、二届学科评议组成员，民进第七届 中央委员。是第六届全国政协委员。长 期从事事油脂浸出方面的研究。研制 成功环形拖链式油脂浸出器。对棉籽 浸出去毒、大豆浸出低温脱溶和菜籽 去毒、大豆浸出低温脱溶和菜籽去毒 进行了研究，并获成果。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯中棉酚的提取 1.苯胺棉酚的制备 利用棉酚在80%丙酮中溶解度较大，将棉仁用80%丙酮溶液浸泡，于浸出液中加入苯胺使游离棉酚与苯胺定量生成苯胺棉酚沉淀全部析出，再将其沉淀过滤、风干、计量即得。,第五节 棉酚的提取和利用 1.苯胺棉酚的制备,(1)工艺流程,第五节 棉酚的提取和利用 1.苯胺棉酚的制备,(2)工艺

10、操作 取经过清洗、脱绒、剥壳、破碎的棉仁入容器内。加入预先配制好的80%丙酮液，使棉仁全部浸没，浸泡一定时间，浸泡开始时适当搅拌。将浸泡的棉仁用滤布过滤，尽量拧干，滤液中加入苯胺，在室温下放置过夜，棉仁料胚加入80%丙酮溶液浸泡。用真空泵将浸泡液吸滤至干，沥干的苯胺棉酚置于搪瓷盘中，风干、过筛、计量。 经过处理的母液再沉淀一夜，上层滤液倒入蒸馏锅内，控制适当的温度回收丙酮，蒸馏后的丙酮重新使用。第二次浸泡后的料胚沥干备用，浸泡液中加入苯胺重复上述步骤。为了避免产品损失， 之沉淀物经真空脱水与苯胺棉酚合并计算。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 2.醋酸棉酚的制备 从中间产物苯胺棉酚出发

11、制备目的产物醋酸棉酚，主要经过以下两个步骤: A.在稀硫酸作用下将苯胺棉酚转化，使棉酚游离出来。 B.游离棉酚在溶剂中与冰醋酸结合生成醋酸棉酚沉淀。溶剂主要选择丙酮及乙醚。,第五节 棉酚的提取和利用,2.醋酸棉酚的制备 从中间产物苯胺棉酚出发制备目的产物醋酸棉酚，主要经过以下两个步骤: (1)用丙酮作溶剂的第一次转化试验,第五节 棉酚的提取和利用 2.醋酸棉酚的制备,(1)用丙酮作溶剂工艺流程,第五节 棉酚的提取和利用 2.醋酸棉酚的制备,工艺操作 A.第一次转化是将苯胺棉酚放置于容器中，加入丙酮和冰醋酸(体积比1 : 1)的混合溶液，边搅拌边加入浓硫酸。B.待苯胺棉酚全溶后立即加入水，搅拌1

12、5分钟，放置四小时。C.抽滤并用丙酮洗净，得醋酸棉酚粗产品，滤液减压蒸馏回收丙酮。将烘干的粗产物继续用丙酮进行第二次转化。D.在粗产物中加入丙酮溶解，滤去不溶物。E.滤液中加入稀硫酸和冰醋酸的混合液，搅拌15分钟后加入水。放置4小时。 F.抽滤后，滤液减压回收丙酮，蒸馏后的残渣与第一次转化之沉淀物合并再进行第二次转化。滤饼为浅黄色的醋酸棉酚沉淀。,第五节 棉酚的提取和利用 2.醋酸棉酚的制备,(2)用乙醚作溶剂工艺流程,第五节 棉酚的提取和利用 2.醋酸棉酚的制备,工艺操作 A.将乙醚倒入容器中，加入苯胺棉酚，搅拌。 B.分别量取分析纯乙醇和浓硫酸，配制摩尔比为1 : 1的硫酸乙醉溶液。配制时

13、须缓慢地一边搅拌一边将硫酸加入乙醉溶液中。操作时保持低温(可用冰水混合物降温)。 C.将上述配制好的硫酸乙醇溶液加入A. 容器中，充分搅拌15分钟，使苯胺棉酚全部溶解。 D.用去离子水若干洗涤45次.每次加水后搅拌并静置5-10分钟，使醚水分层清晰。 E.乙醚层通过铺有一层脱脂棉并放有若干无水硫酸钠的漏斗，滤入洁净的容器中，加入冰醋酸摇匀，放置4小时以上。 F.在蒸汽水浴上控制5065浓缩回收乙醚至泥浆状为止，稍冷抽滤。E之析出晶体用水泵抽滤，滤饼分别用10%的冰醋酸乙醚溶液,沸程3060的石油醚洗涤滤干。 G.滤液再经沉淀结晶后，滤饼与E合并计量，滤液经6080水浴回收乙醚，残渣弃去。 H.

14、经洗涤滤干的沉淀转入搪瓷盘中风干后称量。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯中棉酚的提取 3.醋酸棉酚的精制 (1)精制原理 利用醋酸棉酚能被有机溶剂溶解，而溶剂浓度改变时又能析出的特点，将醋酸棉酚溶解于非质子溶剂丙酮中，用活性碳吸附过滤，加冰醋酸沉淀醋酸棉酚以除去其他杂质，再将其溶解于乙醚中，用水充分洗涤以除去蛋白、胶体及水溶性物，用冰醋酸沉淀以除去脂肪、色素等，使醋酸棉酚纯化。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯中棉酚的提取 3.醋酸棉酚的精制 (2)用丙酮作溶剂的第一次精制研究 工艺流程,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯

15、中棉酚的提取 3.醋酸棉酚的精制 (2)用丙酮作溶剂的第一次精制研究 工艺操作 A.在圆底烧瓶中加入醋酸棉酚，加入丙酮在水浴上摇动(或搅拌)加热，同时加入抗氧剂S。待基本溶完后加活性碳少许，继续加热至沸，放冷。 B.通过抽滤装置用真空泵抽滤A获得的溶液，收集滤液于洁净的抽滤瓶中，用丙酮洗涤圆底烧瓶及漏斗、滤纸再进行抽滤，合并滤液。 C.将滤液转入一洁净的带塞锥型瓶中，加冰醋酸摇匀，于冷处放置6小时以上。 D.将滤液及瓶底一层嫩黄色沉淀物用布氏漏斗抽滤至干，沉淀用丙酮:冰醋酸=3 : 1(体积比)的溶液洗涤干净，再用石油醚(沸程3060C)洗涤，得嫩黄色产物，风干计量。 E.滤液在6080的水浴

16、上回收丙酮至泥浆状，下层沉淀冷却抽滤后重新精制。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯中棉酚的提取 3.醋酸棉酚的精制 (3)用乙醚作溶剂的第二次精制研究 工艺原理 用乙醚作溶剂，原理类似于丙酮的第一次精制。都是将醋酸棉酚溶于溶剂中。再加入冰醋酸作为反溶剂将纯醋酸棉酚沉淀出来。之所以要用丙酮、乙醚交叉精制，原因在于可以更好地除去各种不同溶解性能的杂质，达到彻底的除杂效果。,第五节 棉酚的提取和利用,三、棉酚的提取 (一)棉籽生坯中棉酚的提取 3.醋酸棉酚的精制 (3)用乙醚作溶剂的第二次精制研究 工艺流程,第五节 棉酚的提取和利用,工艺操作 A.经过第一次丙酮精制的醋酸棉酚加入到乙醚中，搅拌使之溶解。 B.加入经过处理的去离子水适量，充分搅拌后静置515分钟，使醚、水两相界面基本分清，将洗涤水弃去。 C.重复B的操作45次，使醚层透明，水层澄清而无浑浊和悬浮物为止。 D.将醚层通过垫有脱脂棉而且放有无水硫酸钠的布氏漏斗，滤入干净的锥型瓶中，先加冰醋酸，