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1、1,天然药物化学,Chemistry of Natural Products,卫生部规划教材,2,Natural Products Chemistry,第二章,糖和苷 (Saccharide and Glycoside),3,基本内容,常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化 反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应； 苷键的裂解规律和特征； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。,4,基本要求 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特
2、征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。,5,第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定,本 章 内 容,6,单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮。为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖具有酮基的单糖称为为酮糖。,第一节 单糖的立体化学,一 糖的定义,7,以D-葡萄糖（D-glucose）为例：,Fischer投影式,Haworth式,Haworth简式,优势构象式,第一节 单糖的立体化学,单糖的表示方法：
3、Fischer、Haworth、优势构象式,二 糖的表示方法,8,最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式,D、L-甘油醛,规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。,第一节 单糖的立体化学,9,部分单糖的Fischer投影式如下：,D木糖 D果糖 D葡萄糖 L鼠李糖 D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose,第一节 单糖的立体化学,10,D-glucose,第一节 单糖的立体化学,11,第一节 单糖的立体化学,三 糖的氧环,D-葡萄糖,-D-萄萄呋
4、喃糖, -D-萄萄呋喃糖,-D-萄萄吡喃糖, -D-萄萄吡喃糖,五元氧环呋喃环,六元氧环吡喃环,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,12,第一节 单糖的立体化学,四 糖的绝对构型,习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。,1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定 相对于左右旋（ L、D）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。,D、L-甘油醛,13,D-构型,L-构型,第一节 单糖的立体化学,D-甘油醛,L-甘油醛,D-木糖,L-鼠李糖,14,2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛
5、糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。,D- L-,六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。,R,第一节 单糖的立体化学,15,2 Haworth式中，绝对构型的判定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。,L- D-,第一节 单糖的立体化学,3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为D型，向下为L型。,L- D-,16,第一节 单糖的立体化学,五 糖的端基差向异构,差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。 端基差向异
6、构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有、两种构型。,17,第一节 单糖的立体化学,1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为型,异侧者为型.,五 糖的端基差向异构,异,同,D-glucose,18,2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：,- -,第一节 单糖的立体化学,同异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的C5-OH 在同侧者为 型,异侧者为型.,19,2 Haworth式中端基差向异构
7、体构型的确定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH 在同侧 者为 型,异侧者为型.,第一节 单糖的立体化学,- -,3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在 同侧者为 型,异侧者为型.,- -,20,第一节 单糖的立体化学,、 表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看： -D和 -L， -D和 L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的,-D, -L,21,第一节 单糖的立体化学,六 糖的构象,单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式),4C1式,简称C1式,1C4式,简称1C式,22,第一节 单糖的立体化
8、学,六 糖的构象,a 键 e 键的书写方法： 面上的碳a键在面上 面下的碳a键在面下 e 键隔键平行,23,D型糖,L型糖,规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。,规律2：b-构型的端基OH总是处于平伏键。,以 DL- 葡 萄 糖 为 例 总 结：,24,必须记住的十种常见单糖：,2,3,4,2,3,5,25,常见单糖的英文缩写,葡萄糖 glucose Glc 阿洛糖 allose All 半乳糖 galactose Gal 甘露糖 mannose Man 鼠李糖 rhamnose Rha 木 糖 xylose Xyl 果 糖 fructose Fru 阿拉伯糖 arabino
9、se Ara,26,第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定,本 章 内 容,27,一. 糖的分类（按照糖单位数目） 1.单糖: (1) 单糖： 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物: 氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇,第二节 糖和苷的分类,28,天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。,最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3dihydroxyacetone）,甘油醛,二羟基丙酮,第一
10、节 单糖的立体化学,29,2. 低聚糖,2-9个单糖通过苷键结合而成； 如：芸香糖、槐糖、蔗糖； 三糖及以上大多是在蔗糖的基础上再接上其他单糖而成，故为非还原糖。,第一节 单糖的立体化学,30,槐糖命名： 2-O-D-glucopyranosy1-D-glucopyranose 或-D-glucopyranosy1-(12)D-glucopyranose。,槐糖,蔗糖,第一节 单糖的立体化学,31,3.多糖,由10个以上的糖聚合而成。 如：纤维素、淀粉、肝糖原等。,第一节 单糖的立体化学,32,按单糖的组成分为：,均多糖：由一种单糖组成的多糖。系统命名在糖名后加字 尾-an，如葡聚糖为gluc
11、an。 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖。命名为几种糖名按 字母顺序排列先后，再加字尾-an，如葡萄甘露 聚糖为glucomannan。,第一节 单糖的立体化学,33,1、淀粉（starch）：淀粉通常由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。 糖淀粉：17-34，14连接，D-葡萄吡喃聚糖，聚合度300-350，溶于热水呈澄明。 胶淀粉：66-83，14主链16支链（25个葡萄糖单位），聚合度3000，溶于热水呈胶体。,（一）植物多糖,第一节 单糖的立体化学,34,淀粉与I2显色反应：,第一节 单糖的立体化学,35,2、纤维素（cellulose）:14结合的直链葡聚糖。聚合度3000-5000，特
12、别安定，不易为稀酸或碱水解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消化器中有能够产生水解苷键的酶的微生物）。 3、果聚糖（fructans） 4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于水而能被稀碱（2-20NaOH）溶出的酸性多糖的总称。,第一节 单糖的立体化学,36,5、树胶（gum）： 是植物受伤后或毒菌类侵袭后的分泌物，干后呈半透 明块状物，如阿拉伯胶和西黄芪胶。 6、粘液质（mucilage）和粘胶质（pecticsubstance）： 是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多
13、糖，是保持植物水分的基本物质。,第一节 单糖的立体化学,37,1、肝糖元（glycogen）：是动物的储藏养料，于肌肉和肝脏中较多，约占肝重量的5。结构和胶淀粉相似，是14连接的葡聚糖，有16分支糖链。 2、甲壳素（chitin）：是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，其构造和稳定性与纤维素类似，由N-乙酰葡萄糖胺以14反向连接的直线状结构组成。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。,（二）动物多糖,第一节 单糖的立体化学,38,3、肝素（heparin）： 高度硫酸酯化的右旋多糖，分子量5000-15000。肝素有强的抗凝血作用，临床用肝素钠盐预防和治疗血栓的形成。肝素也有消除血液脂质的作用。脱去
14、硫酸则失效。 4、透明质酸（hyaluronic acid）：透明质酸也是一种酸性多糖，由-葡萄糖醛酸 (1-3)乙酰氨基葡萄糖(1-4)的结构单元构成。存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂和撞击缓冲剂，并有助于阻滞入侵的微生物及毒性物质的扩散。,第一节 单糖的立体化学,39,二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生
15、物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷,第二节 糖和苷的分类,40,根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) 醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷,第二节 糖和苷的分类,酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷,氰苷: 指苷元为-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦杏仁苷,41,酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A,第二节 糖和苷的分类,1.氧苷(O-苷),吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷,根据苷键原子分类:,42,2.硫苷: 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：白芥子苷,第二节 糖和苷的分类,根据苷键原子分类:,3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物. 如：腺苷,43,4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素,第二节 糖和苷的分类,根据苷键原子分类:,44,第一节 单糖的立
