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1、乙烯环氧化制环氧乙烷,蔡卫权 Tel:63490082 E-mail: 武汉理工大学化学工程学院,主要内容,引言 直接氧化法产物分析 催化剂活性的表达方式 直接氧化法工艺和机理 氧化反应器简介 环氧乙烷生产车间的安全问题 还氧乙烷生产中的新工艺和新技术 作业,引言,低级稀烃的气相氧化属非均相催化氧化范畴，可制备许多有机物，如乙烯环氧化制环氧乙烷、丙稀氧化偶联制丙稀腈、丙稀环氧化制环氧丙烷以及丁烯氧化制顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）等。 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯，而占第二位的重要有机产品，主要生产乙二醇，后者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用作抗冻剂，或部分用于制造非离子表面活性剂、氨
2、基醇和乙二醇醚等。,环氧乙烷生产方法概述,主要有氯醇法和直接氧化法两种 氯醇法：基本反应为乙烯与次氯酸反应生成氯乙醇（次氯酸）、氯乙醇和Ca(OH)2的皂化（环化）反应，缺点是氯气和石灰浪费严重，氯气、次氯酸和HCl腐蚀设备，且污染环境。,直接氧化法产物分析,银催化剂下，主反应： 2 CH2=CH2 + O2 2 EO + 105.3 kJ/mol 副反应： CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 1320.5 kJ/mol EO + 2.5 O2 2CO2 + 2H2O CH2=CH2 + 0.5O2 CH3CHO CH2=CH2 + O2 2CH2O EO CH3CHO C
3、H3CHO + 2O2 2CO2 + H2O 主要产物环氧乙烷、CO2和水，极少量乙醛和甲醛。,催化剂活性的表达方式,转化率：需注明物料和催化剂的接触时间 体积空速或质量空速（space velocity） 流动体系中，物料体积或质量流速与催化剂体积的比值，体积空速常用于气-固相反应，而质量空速常用于液-固相反应。空速大，物料在催化剂床层停留时间短，表面反应控制，转化率降低，选择性提高；反之，转化率提高，选择性降低。,空时（space time） 反应物料和催化剂接触的平均时间，S V，催化剂体积；V，物料流速 时空得率（space time yield） 单位时间、单位体积催化剂所得产物的量
4、 选择性S 注：活性和选择性应视原料价格和产物分离难易而定。,催化剂活性的表达方式（续）,收率,单程收率,也称得率，与转化率和选择性关系如下：,催化剂活性的表达方式（续）,工艺条件分析,原料：空气或O2，但O2氧化法较空气氧化法乙烯消耗定额小，且排放气体带走乙烯量少，随着空气分离技术的成熟，后者成本明显降低。 空速：与催化剂有关，兼顾转化率和选择性。O2氧化法空速55007000h-1，单程转化率15%左右，选择性大于80%。,反应温度：因乙烯深度氧化活化能较生成环氧乙烷主反应高，兼顾反应速率条件下较低温度反应有利，O2氧化法控制在204270。否则将因深度氧化反应过于激烈，产生飞温，导致催化
5、剂因烧结而失活，甚至造成爆炸事故。,工艺条件分析（续）,乙烯环氧化生成环氧乙烷和CO2的反应速率与温度的关系见左图。,工艺条件分析（续）,压力：适当加压，1.03.0 MPa。主、副反应均为不可逆反应，压力影响不大；但加压可提高反应器生产能力，并有利于后续吸收操作。 原料纯度和配比：考虑安全生产，杂质、氧含量和乙烯浓度需严格控制，原料气中杂质会使催化剂中毒，选择性下降，热效应增大。,工艺条件分析（续）,银催化剂：活性、选择性、寿命、导热性、耐热性和强度等 活性组分银含量1020%； 助催化剂有碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素氧化物等，如铯盐可使催化剂的选择性从76%提高到82%以上，钡盐可增加催
6、化剂的抗烧结能力，从而提高催化剂的热稳定性并提高催化活性，但使催化剂选择性有所降低； 载体：碳化硅、-Al2O3和含少量SiO2的-Al2O3等，其导热性和耐热性应符合强放热反应和反应器床层温度均匀化的需要。,工艺条件分析（续）,银催化剂的制备 从粘结剂粘合到浸渍法，用载体浸入水溶性有机银（烯酮银、乳酸银或银有机铵络合物等）和助催化剂溶液中，然后洗涤、干燥和热分解，优点是银和载体结合牢固，在载体外表面和孔壁上分布均匀，可承受高空速。,多数研究者认同的催化氧化机理,强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧离子： O2 + 4Ag(
7、邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) （原子氧离子）, 银表面活性中心吸附氧并形成不同形态,较高温度下，银原子发生迁移，可能形成四个银原子邻近的强吸附中心，吸附O2后发生解离吸附，但形成困难（活化能高达60.19 kJ/mol）。 O2 + 4Ag(非邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近),强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧离子： O2 + 4Ag(邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) （原子氧离子）,多数研究者认同的催化氧化机理（续）, 乙烯与吸附态的分子氧离子之间相互作用，生成环氧乙烷,O2
8、-(吸附) + CH2=CH2 EO + O(吸附) (3) 乙烯被生成的原子氧深度氧化，生成CO2和水： 6O(吸附) + CH2=CH2 CO2 + 2H2O (4) 合并(3) 和(4)可知，7份乙烯仅有6份用来合成环氧乙烷，1份生成CO2和水。,多数研究者认同的催化氧化机理（续）,氯的吸附热较高，能优先占领银表面的强吸附中心，从而大大减少吸附态原子氧离子的生成，并抑制深度氧化反应的发生。, 加氯抑制深度氧化反应,多数研究者认同的催化氧化机理,直接氧化法工艺流程图,合成工序简述,加压乙烯在循环压缩机出口加入循环气流中，加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳剂（使起始气体爆炸极限变窄，并通过导热性好
9、使反应温度更均匀），进料气在装有催化剂的固定床列管式反应器中反应后，反应气经换热冷却后送入吸收塔，经循环贫水吸收环氧乙烷后，塔底循环富水送环氧乙烷回收工序。反应器放出热量或由沸腾水热虹锅炉直接发生水蒸气，或经沸腾煤油传热间接发生水蒸气。发生的高压水蒸气可用来推动装置内的各种压缩机，由此排出的低压水蒸气则用于再沸器或其他需供应水蒸气的地方。,吸收塔塔顶气返回循环气体压缩机升压后，再通入反应器。一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流，以防止惰性气体在系统中积累过多，但也由此造成乙烯、O2和甲烷的损失。分出的另一股吸收塔顶气体，导入热碳酸钾洗涤塔，脱除CO2后再返回反应器系统。,合成工序简述（续）,环氧乙
10、烷回收流程,环氧乙烷回收工序简述,循环富水经加热和汽提，在汽提塔塔顶释放出较高浓度的环氧乙烷蒸气，塔底为循环贫水，经换热后仍用作吸收液。 汽提塔顶气经冷凝后，进入几个塔蒸馏精制，除去伴随环氧乙烷的轻组分杂质，并使环氧乙烷脱水提浓。,氧化反应器简介,反应器要求 非均相催化氧化属强放热反应，且伴有放热更剧烈的完全氧化副反应，要及时移走反应热； 要求反应器内温度分布均匀，避免局部过热，以发挥催化剂的最大效能并或得高选择性。,反应器形式的选择 移动床反应器中乙烯总转化率可达93%，环氧乙烷收率达64%，但催化剂磨损问题无法解决； 因乙烯催化氧化制环氧乙烷单程转化率仅1030%，采用流化床反应器最合适，
11、但催化剂因耐磨性差、易结块而引起流化质量不好的问题难以解决； 目前多采用列管式反应器。,氧化反应器简介（续）,管内装填催化剂，管间（壳程）流动的高压下处于沸点的热水，控制其沸点与反应温度之差在10以下，移走反应热转为冷却液的蒸发潜热，因蒸发潜热很大，冷却液流量也很大，可保证经反应管管壁传出热量能及时移走，达到控温目的。,氧化反应器简介（续）,讨论,乙烯催化氧化制环氧乙烷列管式反应器壳程冷却液传统采用导生油或煤油，为何现多改用沸水反应器？,水的比热较导生油或煤油大，相同温差下可移走更多反应热，因此可增加反应管管径，相应空速降低，原料乙烯浓度提高，在环氧乙烷生产能力相同情况下，成本下降。,环氧乙烷
12、生产车间的安全问题,列管式反应器沿轴向温度分布不均匀，原料气入口因反应物料浓度高，反应速率快，反应热大于传给冷却剂的热量，原料气温度较快上升。同时因冷热两侧温差增加，传热速率加快，当反应热等于散失热量时，原料气温度达到最高点，称热点。,（1）氧化反应器生产过程的控制,过热点后，散失热大于反应热，反应气温度较快下降，同时因冷热两侧温差减小，传热速率下降，反应温度下降速率随之变慢。热点温度过高，小则烧毁催化剂，大则引起催化剂床层温度猛烈上升（飞温），可能酿成爆炸事故。故应严格控制影响热点温度高低和位置的因素，如原料气入口温度、起始浓度和壁温等，掌握上述参数敏感区及其临界温度。,环氧乙烷生产车间的安
13、全问题（续）,因主、副反应热相差12.5倍，提高催化剂的主反应选择性，可大幅度减少反应热，反应管轴向温度分布容易均匀，热点不明显。此外，为防止反应器因“尾烧”现象导致爆炸，催化剂要达到规定强度，保证长期运转而不易粉化；气流自上而下以减少对催化剂的冲刷和粉尘量；在气流出口处采取冷却措施，如喷入少量冷水降温。 采用传热系数较大的加压水替代导生油（联苯-联苯醚的混合物）和煤油等作冷却剂，避免了导生油对人体的毒害和热煤油万一泄漏燃烧产生的危险性。,环氧乙烷生产车间的安全问题（续）,为避免混合器内氧浓度局部区域过高发生着火和爆炸，设计和制造时需使含氧气体从喷嘴高速喷出，其速率大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速率，使从喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀混合，从而避免产生氧浓度局部过高的现象，尽量缩小非充分混合区。此外，还应防止含乙烯循环气返回到含氧气体的配管中。,（2）混合器生产过程的控制,环氧乙烷生产车间的安全问题（续）,环氧乙烷生产中的新工艺和新技术,乙烯回收技术 还氧乙烷回收技术 节能技术 催化剂改进,作业,p246习题4 简述环氧乙烷生产中车间的安全问题。,谢谢大家,
