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1、,第五章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectroscopy（AAS）,2,概述 基本理论 仪器 干扰 实验技术 应用,原子吸收光谱法,3,原子吸收光谱法发展历史,十七世纪六十年代中期，牛顿让太阳光通过小孔，用三棱镜发现太阳光是由不同颜色的单色光组合而成的.,概述,很原始的光谱分析 (spectrum analysis),4,概述,原子吸收光谱法发展历史,1802年英国化学家W.H. Wollaston 用质量更好的三棱镜，并用狭缝代替小孔，观察太阳光谱，发现几条暗线 1814年J. Fraunhofer发明光谱仪，发现太阳光谱中的几百条暗线 Fraunhofer线,
2、【纪念夫琅禾费诞辰两百周年的邮票】,5,概述,原子吸收光谱法发展历史,1859年德国物理学家G.Kirchhoff和化学家R.W. Bunsen证明太阳光谱中暗线是钠原子吸收的结果.,G.Kirchhoff 基尔霍夫,R.W. Bunsen 罗伯特.威廉. 本生,通过光谱研究，发现了新元素铯和铷.,6,概述,A.Walsh, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108,The application of atomic absorption spectra to chemical analysis,“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”,原子吸收光谱法发展历史,1955年
3、由澳大利亚物理学家A. Walsh提出原子吸收光谱法.,A. Walsh,7,概述,二十世纪50年代末60年代初, Varian Techtron 和Perkin-Elmer公司推出仪器,1961年 L vov 提出电热原子化法,1965年J.B. Willis将氧化亚氮-乙炔高温火焰用于原子吸收中,8,概述,定义,基于蒸气相中被测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种方法.,蒸气相中基态原子,如何获得,共振辐射,如何提供,吸收强度,如何测量,吸收强度,物质含量,AAS的特点,（1）检出限低，灵敏度高,火焰原子吸收法的检出限可达到ngml-1级，石墨炉原子吸收法的检出
4、限可达到10-10-10-14g.,（2）准确度好,火焰原子吸收法的相对误差为小于1%，石墨炉原子吸收法的相对误差一般约为3%-5%.,（3）选择性好,多数情况下，共存元素对被测元素不产生干扰.,（4）分析速度快,用PE5000型自动原子吸收仪在35min，能连续测定50个试样中的6种元素.,（5）应用范围广,可测定的元素多达70余种，可以测定金属、非金属和有机化合物.,（6）仪器简单，操作方便,原子吸收光谱法的不足之处：多种元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意.,AAS的特点,AES和AAS区别,AES：根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素
5、进行分析的方法。需要一个很强的激发光源，例如ICP激发光源。. AAS: 根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法. 区别： （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多 ； （2）原子发射比吸收测定范围要大，有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S 等； （3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单,12,基本理论,一、原子吸收光谱的产生,通常情况下原子处于基态,当外界提供的能量恰好等于原子核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时
6、，核外电子将吸收特征能量的光辐射，由基态跃迁到相应的激发态，产生原子吸收光谱.,13,使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收线称为第一共振吸收线（灵敏线）,由于原子结构和外层电子排布不同，共振线各有特征，是元素的特征谱线（定性）,吸收程度与基态原子数成正比 （定量）,一、原子吸收光谱的产生,基本理论,14,二、原子吸收光谱的特性,特征波长 =hc/E,K0 - 极大吸收系数, - 半宽度,0 -,中心波长,基本理论,15,自然宽度（Natural Width） 激发态原子寿命（10-5 nm）,多普勒变宽（Doppler Broadening） 原子的无序运动(热变宽),劳伦兹变宽 （Lor
7、entz Broadening） 原子与其他原子或分子之间的相互碰撞,二、原子吸收光谱的特性 -吸收线的轮廓,基本理论,16,赫尔兹马克变宽 (Holtz-Mark Broadening） 同种原子碰撞（共振变宽）,场致变宽 外部电场存在,谱线宽度 10-3nm 10-2nm,基本理论,自吸变宽 当基态、气态原子密度较大时产生,1.无自吸； 2.自吸；3.自蚀,基本理论,在通常原子吸收实验条件下，吸收线轮廓主要受多普勒变宽和劳伦兹变宽的影响。当采用火焰原子化器时，劳伦兹变宽（压力变宽）为主要因素；当采用无火焰原子化器时，多普勒变宽（热变宽）占主要地位. 谱线变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下
8、降.,18,三、原子吸收值与原子浓度之间的关系,基本理论,19,在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼(Boltzmann)方程表示：,gi 和g0 :激发态和基态的统计权重 Ei 激发能,原子吸收值与原子浓度之间的关系,20,计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态与基态原子数之比各为多少？已知gi /g0=2,例,Ni /N0值小于1%，基态占原子总数的99%以上，可以用N0代表原子化器中原子总数N.,（T=2000K）,（T=3000K）,21,原子吸收值与原子浓度之间的关系,积分吸收,测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为
9、积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积.,22,原子吸收值与原子浓度之间的关系,积分吸收,e - 电子电荷 m 电子质量 c 光速 f 振子强度 N0 - 单位体积原子蒸气中基态原子数, Kd=(e2/mc)N0,N0=N总 Kd = KN,23,原子吸收值与原子浓度之间的关系, Kd = KN,积分吸收的测量,原子光谱谱线宽度约为 10-3 nm,要测定谱线的吸收系数需要单色器分辨率为 500 000,目前的技术情况下难以实现.,积分吸收,24,原子吸收值与原子浓度之间的关系,峰值吸收,1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收.,所谓锐线光源：能
10、发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的.,锐线光源的条件,(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；,(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/51/10。,v,0,I,发射线,吸收线,原子吸收值与原子浓度之间的关系,26,原子吸收值与原子浓度之间的关系,朗伯比耳定律,I=I0e-Kl,A = log （ I0/ I）= 0.4343 K l,I：透过光强,I0：光源发射强度,27,原子吸收值与原子浓度之间的关系,试样经原子化后获得的原
11、子蒸气吸收锐线光源的辐射并遵守朗伯-比尔定律：,在一定温度下，vD为常数，吸收厚度 l一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比.,A = KC,原子吸收测量的基本关系式,当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系.,28,原子吸收光谱仪器,一、光源 二、原子化系统 三、分光系统 四、检测系统,29,原子吸收光谱仪,30,原子吸收光谱仪,31,原子吸收光谱仪,32,原子吸收光谱仪器,锐线光源,原子化器,分光系统,检测器,原子吸收分光光度计结构示意图,33,锐线光源,1、作用：,提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度.,光源应满足如下要求：,（1）能发射待
12、测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好.,34,2. Hollow cathode lamp (HCL) 空心阴极灯,阴极为空心圆柱状，用待测元素的金属或合金制成,阳极用钛、锆、钽金属制成,锐线光源,35,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱; 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯; 空心阴极灯的辐射强
13、度与灯的工作电流有关，增大电流可以增加发光强度，但工作电流过大，会使辐射的锐线谱带变宽，缩短灯的使用寿命.,36,空心阴极灯,几个为什么： 阴极为什么做成空心圆筒形 -电子束彼此汇合，发光更亮且均匀 2. 为什么要充低压惰性气体 -惰性气体谱线简单、背景小 -低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽 3. 为什么空心阴极灯可以发射锐线 -低压原子密度低，Lorentz Broadening小 -小电流温度低Doppler Broadening 小,37,空心阴极灯,1.优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换. （2）每测一种元素需更换相应的灯.,2. 空心阴极灯的使用注意事项
14、：,(1)空心阴极灯使用前应预热2030min，使灯的发光强度达到稳定.,(2) 点燃后可从灯发射出光的颜色判断灯的工作是否正常.,(3)元素灯长期不用，应定期(每月或每隔二、三)点燃处理1h,(4)使用元素灯时应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后才能移动.,38,铝空心阴极灯,空心阴极灯,39,Motorized mirror,固定4 灯位,SpectrAA - AAS,空心阴极灯,40,原子化器,火焰原子化法 电热原子化法 氢化物发生法 冷原子吸收法,把待测试样转化成气态原子,1.作用： 将试样蒸发并使待测元素转变成基态原子蒸气.,2.原子化方法： 火焰原子化法 非火焰原子化法电热高温
15、石墨管，激光.,3.火焰原子化装置,由四部分组成： 雾化器 雾化室 供气系统 燃烧器,原子化器,雾化器,作用：将试液雾化,原理：采用同心型气动雾化器，以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，试样沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成雾粒，撞击球使雾粒进一步雾化。,雾化器的效率一般在10%左右。,雾化室,又称为预混室，它的作用是： 使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出； 使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化； 起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰.,燃烧器,作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化.,燃烧器是用不锈钢材料制成的，耐高
16、温、耐腐蚀.,火焰原子化器操作简便，但雾化效率低，原子化效率也低。基态原子在火焰吸收区中停留的时间约10-4s，同时原子蒸气在火焰中被大量气体稀释，使其灵敏度较低.,火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素.,火焰原子化器,火焰原子化器,火焰种类及对光的吸收,选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰.,例：As的共振线193.7nm 由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收. 空气-乙炔
