催化剂的失活与再生.课件

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1、第6章 第4节 催化剂的失活与再生,引 言,催化剂的失活？ 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。,失活原因?,催化剂失活的原因,6.4.1 催化剂的失活,1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污,一、结焦,结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。,碳物种吸附,分解，聚合,碳物质沉积,活性组分被覆盖 孔被堵塞,催化活性降低,催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化,积碳形态

2、：膜状碳或无定形碳，须状碳或多炭少氢的粘稠物质,一、结焦,烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。,1、酸结焦： 2、脱氢结焦： 3、离解结焦：,烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。,一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。,一、结焦,再生办法：烧碳再生（空气水汽）,再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异,催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？,二、金属污染,金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、

3、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm数量级。,危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔，使其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。,解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化,三、中毒,催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为中毒。 使催化剂中毒的物质称为毒物。,中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；,例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒,不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。,例

4、如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒,三、中毒,1、金属催化剂的中毒 金属催化剂的三类毒物： 1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物,例如：N元素，NH3 有孤对电子（毒性）,说明：当有孤对电子时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒,NH4+ 无孤对电子（无毒）,防治办法：选择适当物质将毒物转化为不带孤对电子的无毒物质。,金属催化剂的三类毒物,2）金属离子：具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子（不可逆）。,例如：对Pt催化剂,金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半

5、充满到全充满,防治办法：进入反应工段之前除去毒物。,金属催化剂的三类毒物,3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键（可逆）。,防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。,例如：COCO2或CO CH4，消除毒性,一些不饱和化合物对金属的中毒,2、半导体催化剂的中毒,毒物：稳定催化剂离子价态的物质。 一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。 N 型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒 P 型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒,金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。,3、绝缘酸催化剂的中毒,固体酸催化剂的毒物：,碱性含氮化合物

6、的中毒：可通过烧焦再生。,碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！,碱性物质 如：石油中的碱性含氮化合物,4、毒物的结构和性质对其毒性的影响,毒性影响因素： （1）毒物分子覆盖的活性位数目覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。 （2）毒物分子在表面的平均停留时间吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。,几种硫化物对铂催化剂的毒性系数,说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。,4、毒物的结构和性质对其毒性的影响,含1个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附,例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多

7、 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多,5、选择性中毒,选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。 例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。 例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。 例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。,5、选择性中毒,H2S对Ni催化剂的选择性中

8、毒,注意：中毒深度的控制！,四、烧结,烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。,微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。,烧结对催化活性的影响 ：,烧结对催化活性的影响,正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化 （780C),防治措施,使用条件选择 载体选择 加入助剂（隔离剂）,工作温度低于Tammann温度(0.5Tm),水煤气变换反应Cu-Zn-Al2O3催化剂的结构,再生办法：大晶粒的金属被氧气氧化后，经H2还原。,Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr

9、2O3-Al2O3的结构,五、生成低活性化合物,1, 催化剂组分与气体反应：如H2O、氮气、CO2与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。,2,催化剂组分之间的固相反应可分为两类：,1)活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固熔体。 2)载体与活性组分反应：如Ni/-Al2O3催化剂生成尖晶石NiAl2O4新相。,六、相转变和相分离,相转变：如活性载体-Al2O3和-Al2O3 转变成低活性的-Al2O3。 相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。,七、活性组份被包埋,金属晶粒“陷入”氧化物载体中。,八、活性组份挥发,反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。 如: CO与金属生成羰

10、基化合物； 卤素与金属生成卤化物。,九、颗粒破碎,催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。,影响： 破裂床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层各部分反应不均匀局部过热结焦,十、结污（Fouling),固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。,小结,各类催化剂的主要失活原因： 固体酸：结焦、中毒 金属催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发 金属氧化物：组分挥发，相变化、结焦,催化剂的再生和更换,可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。 不可以继续使用或再生时，更换。,6.4.2 催化剂的失活与再生实例,一、重整催化剂的失活与再生 工业重

11、整催化剂：Pt-Re/-Al2O3-Cl, Pt-Sn/-Al2O3-Cl 含量：Pt 0.20.4% Re 0.30.5% Sn 0.20.5% Cl 1.01.5% Pt的作用：脱氢活性，主催化剂 Re和Sn：助催化剂 Cl的作用：提供酸性，异构化活性,1、重整催化剂的失活,1、重整催化剂的失活,积炭催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸中心和金属中心，从而使催化剂失活 氯的流失氯的水解流失造成催化剂酸性下降，酸中心损失 铂晶粒的聚结造成金属表面积下降，表面金属原子数下降，金属中心减少 中毒有害物质与金属活性组分反应生成非催化活性的物质,l 失活原因：,1、重整催化剂的失活,l 砷中毒，永久

12、性中毒,砷对铂催化剂活性的影响,原因：As极易与Pt反应生成无法还原的Pt2As,1、重整催化剂的失活,l 硫化物，暂时性中毒,原因：Pt的硫化与还原是可逆反应 Re硫化可抑制过度的氢解反应 Pt-Re催化剂开工初期必须经过适度预硫化,1、重整催化剂的失活,l 氮化物，暂时性中毒,原因：氮化物造成氯的流失，破坏水氯平衡 可以通过适当加氯恢复水氯平衡,2、重整催化剂的再生,再生步骤： 烧焦氧化去除催化剂表面的焦炭 氯化通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散 氧化（更新）使铂转化为氧化物，便于铂的固载化与分散 还原 通氢气还原，使铂还原为金属态，恢复活性,积炭；氯的

13、流失；铂晶粒的聚结；中毒,2、重整催化剂的再生,再生前后重整催化剂性能比较,二、催化裂化催化剂的失活与再生,催化裂化催化剂主要的活性组分为Y型沸石分子筛。,催化裂化助剂为ZSM-5沸石分子筛。,生产高辛烷值汽油、降低汽油烯烃含量或多产丙烯等低碳烯烃。,1，催化裂化催化剂的失活原因,失活原因主要有三： 1）结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。 2）水热失活 ：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏（骨架脱铝或结构坍塌），导致催化剂的活性和选择性下降。 3）中毒失活 ：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。,2，催化裂化催化剂的再生,金属毒物的解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入锑的化合物，通过其与金属杂质形成合金，使之钝化,催化裂化催化剂失活后，可以通过再生（烧焦）而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。,2）水热失活 ：不能再生。 预防办法： 提高体系硅铝比或添加La,Ce等稀土金属离子（还可改变酸性）,1）结焦失活：烧焦再生,3）中毒失活：碱性含氮化合物的中毒，可通过烧焦再生,END,Thank you for your corporation!,