表面吉布斯自由能和表面张力

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1、Chapter 13 表面物理化学表面物理化学interface phenomena1. 1.表面吉布斯能、表面张力表面吉布斯能、表面张力2. 2.弯曲表面上的附加压力和蒸汽压弯曲表面上的附加压力和蒸汽压开尔文公式开尔文公式3. 3. 溶液的表面吸附溶液的表面吸附4. 4.液液液液, , 液液固界面性质固界面性质5. 5.表面活性剂表面活性剂6. 6. 气气固表面吸附，固表面吸附，LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式7 7 气气- -固表面催化固表面催化本章内容13.1 表面吉布斯自由能和表面张力?表面和界面?界面现象的本质?比表面?分散度与比表面?表面功?表面自由能?表面张力

2、?界面张力与温度的关系?影响表面张力的因素表面和界面(表面和界面(surface and interface) )界面:界面:密切接触的两相间的过渡区(约几个分子的厚度). 若其中一相为气体，则通常称为密切接触的两相间的过渡区(约几个分子的厚度). 若其中一相为气体，则通常称为表面表面。界面有一定的厚度,有单分子层,也有多分子层,界面层的结构和性质与它邻近的两相大不一样。界面有一定的厚度,有单分子层,也有多分子层,界面层的结构和性质与它邻近的两相大不一样界面物理化学:界面物理化学: 在原子和分子尺度研究两相界面上发生的化学、物理过程在原子和分子尺度研究两相界面上发生的化学、物理过程常见的界面常

3、见的界面空气空气4CuSO溶液气-液界面气-液界面气-固界面气-固界面2H OHg液-液界面液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液-固界面液-固界面铁管铁管Cr镀层Cr镀层固-固界面固-固界面界面现象界面现象表面层显示出一些不同于相本体的一些独特性质：表面层显示出一些不同于相本体的一些独特性质：如表面张力表面吸附毛细现象过饱和状态如表面张力表面吸附毛细现象过饱和状态研究界面层发生的行为和过程时，必须考虑界面特性研究界面层发生的行为和过程时，必须考虑界面特性界面现象的本质界面现象的本质液体内部液体内部：分子所受的力彼此抵销表面表面: 两侧相密度不同，气相密度低表面层分子与内部分子相比，它们所处的环

4、境不同液体与其蒸气组成的表面表面分子受到被拉入体相的作用力表面分子受到被拉入体相的作用力比表面（比表面（specific surface area）比表面：比表面：通常用来表征物质分散的程度通常用来表征物质分散的程度/ /mVAA mAA V=或m，V : 物质的质量和体积A: 表面积表征界面性质的重要物理量之一表征界面性质的重要物理量之一常用的测定表面积的方法：BET法色谱法法色谱法两种表示方法：单位质量的物质所具有的表面积单位体积物质所具有的表面积两种表示方法：单位质量的物质所具有的表面积单位体积物质所具有的表面积比表面与分散度比表面与分散度把物质分散成细小微粒的程度称为: 把物质分散成细

5、小微粒的程度称为: 分散度分散度例例: 分割边长为分割边长为1 cm的立方体时比表面增长情况的立方体时比表面增长情况边长l/m立方体数比表面Av /（m2/m3）110-21 6 102110-31036 103110-51096 105110-710156 107110-910216 109一定大小的物质, 分割得越小，分散度越高，比表面越大一定大小的物质, 分割得越小，分散度越高，比表面越大nm级的超细微粒，独特表面效应，新材料和多相催化研究热点级的超细微粒，独特表面效应，新材料和多相催化研究热点表面功（表面功（surface work）dWA=由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如

6、果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功所需要对体系作的功，称为表面功 ：增加单位表面积对体系做的可逆非膨胀功表面功表面热力学基本公式表面热力学基本公式定义：定义： 表面表面Gibbs自由能自由能BnPTAG,= ：T,P,nB不变，每增加单位表面积时体系Gibbs自由能自由能的增值J.m-2

7、dU = TdS PdV + dA + BdnBdH = TdS + VdP + dA + BdnBdF = -SdT PdV + dA + BdnBdG = -SdT + VdP + dA + BdnBB,)(nVSAU=B,)(nPSAH=B,)(nVTAF=B,)(nPTAG=表面自由能表面自由能(surface free energy) ：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应体系热力学函数保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应体系热力学函数(U,G 等等)的增值有时用的增值有时用 表示单位：表示单位：J.m-2 ：广义的表面自由能定义广义的表面自由能定义表面张力（

8、表面张力（surface tension）2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量如果在活

9、动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重力所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。2Fl=l 是滑动边的长度2 l12=()FWW g+=2W重力F作用下，边框移动距离dx，表面积的改变，膜表面增量dA=2ldx环境对体系做功W = F dx引起体系自由能改变dGTP=WdGTP= dA = Fdx 2ldx = FdxF = 2 lldx =F/2l :作用于单位边界上的表面张力表面张力（表面张力（surface tension）?在两相界面上，存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体

10、方向并与表面相切?垂直作用于单位边界线上的力称为表面张力表面张力，用 g 或表示。单位是：Nm-1 = ( G/ A)T,P.n = F /2 l比较：比较：?一种液体的比表面Gibbs自由能与表面张力，数值相同，但物理意义不同，单位也不同表面张力（surface tension）在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，清楚的显示出表面张力的存在。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系运用Maxwell关系，得

11、：BB,)()(nPAnPTTAS=表面积增加，熵总是增加的。 随 T 的增加而下降温度升高，分子间引力减弱， 降低预期：当达到临界温度Tc时， 0 dG = -SdT +VdP + dA +BdnB热 力 学 关 系热 力 学 关 系dU =TdS PdV + dA +BdnBdH =TdS + VdP + dA +BdnBdF = -SdT PdV + dA +BdnBdG = -SdT +VdP + dA +BdnB( S/ A)T,V.n= -( / T)A,V.n( S/ A)T,P.n= -( / T)A,P.ndV= dn =0 dU=TdS+ dA( U/ A)T,V.n= T

12、( S / A)T,V.n + = -T ( / T)A,V.ndp= dn =0 dH=TdS+ dA( H/ A)T,P.n= T( S / A)T,P.n + = -T ( / T)A,P.nMaxwell关系全微分表面Gibbs-Helmholtz关系式纯水 =0.07564-(4.95610-6)T，假设当水的表面积改变时，总体积不变，求1，283K, p下可逆使水表面积增加1cm2时，须对体系做功多少？2，计算过程的U, H, S, F, G和所吸收的热量Q? 3，除去外力，使体系不可逆自动收缩到原来的表面积，并设不做收缩功，计算过程的U, H, S, F, G和Q.283K： =

13、0.07564-(4.95610-6)T = 0.07424 Nm-1Wf= A = 0.07424110-4= 7.424 10-6J解：解：1例：例：状态函数U=H = - 7.56410-6 JF = G = -7.424 10-6JS= -4.95610-10 J.K-1Q= U =- 7.56410-6 JG= Wf= 7.424 10-6J(S/A)T,P.n= -( /T)A,P.nS= -( /T)A,P.nA= 4.95610-610-4= 4.95610-10 J.K-1Q=T S = 2834.95610-10 =1.410-7 JH=G + T S = 7.56410-

14、6 JU=H F = G解：解：2解：解：3?弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上?Young-Laplace 公式?Klvin 公式 13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压popoff1. 水平液面直径为AB周边环的受力情况：边界环上每点的两边都存在表面张力 f，与周界垂直，大小相等，方向相反，沿周界张力相互抵消。没有附加压力。液面上的大气压力为po，液面内的反作用力也为po，压力差为零。s000ppp=弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力液面正面图AB（2）弯曲表面）弯曲表面凸面凸面：?AB面: AB为弦长球面环作边界?沿环四周,AB以外表面对AB面有表面张力,与周

15、界垂直,与液面相切，大小相等，但不在同一平面上不在同一平面上，产生一个向下的合力向下的合力?周边合力为 ps, 称附加压力?凸面受向下的总压：po+ps比平面受力大po为大气压力弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力p0+psp0pspsAB（3）凹面：?AB为弦长球形凹面环作边界?环上每点受来自AB外表面的表面张力,与周边垂直,与凹面相切，大小相等，不在同一平面，产生一个向上的合力?周边合力为附加压力 ps?凹面受向下的总压凹面受向下的总压 po- ps比平面受力小弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力ABp0pspsffp0-psYoung-Laplace公式的推导公式的推导毛细管与球

16、型下悬液滴呈平衡：毛细管与球型下悬液滴呈平衡：液滴外压：p0 附加压力：ps液滴内压：p0 + psRsP0P球型液滴附加压力球型液滴附加压力ps与液面曲率半径与液面曲率半径R, 以及表面张力的关系以及表面张力的关系Young-Laplace公式特殊式的推导对活塞稍加压力，毛细管内液体外出少许，液滴体积增加dV，表面积增加dA324 d4d3VRVRR=得：sddp VA=24 d8dARAR R=sP0sPP+ dRR+克服ps体积膨胀功：psdVdA增加，Gibbs自由能增加： dARps2=1：ps与曲率半径R呈反比，方向：指向曲面球心。液滴越小，所受附加压力越大讨论：讨论：2：凸面(空

17、气中液滴)：R0, ps0 液体内压(p0+ps) 外压(平面压p0)6：不同液体，R相同时， ps与表面张力成正比越大，将液滴变成平面越困难(H2O)=0.07214 (CCl4)=0.02643 (H2O)/(CCl4) = 2.73水与CCl4相比，更易成液滴3：凹面(液中气泡)：R0, ps0 液体内压力(p0-|ps|) 05：平面： R=, ps= 0Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式1805年，Young-Laplace关系式：数学规定：凸面的R取正值，附加压力指向液体凹面的R取负值，附加压力指向气体即附加压力总是指向球面的球心任意液面任意液面 ps与曲率半径与曲率半

18、径 R 和和 的关系的关系球型液面： R1= R2ps=2 /R平面：R1= R2 =, ps= 0)11(21RRps+=R1R2不规则形状液滴，附加压力的大小和方向不同。这种不平衡力迫使液滴呈球型，达到球面各点压力相同毛细管现象相对于液体平面，毛细管内液柱上升(下降)的现象液体的表面张力使得弯曲液面产生附加压力是毛细管现象的根本原因附加压力与毛细管中液面高度的关系曲率半径R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面，则R=R因lg：一般式：cos/RR =管内液柱静压力p等于表面附加压ghRppgls)(/2=ghRpls=/2ghRpls=/cos2p0p0psgRhl/cos2=当900液面

19、为凸面，液柱下降，h为负值当=900, 液面为水平面，h为零弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式液体(T, pl)饱和蒸汽(T, pg)平面T, pl0Gm(l) = Gm(g)T, pg0液滴T, pl0+psGm(l)+dGm(l)=Gm(g)+dGm(g) T, pg平衡条件dGm(l) = dGm(g)(Gm(l)/pl)Tdpl=(Gm(g)/pg)TdpgVm(l)dpl= Vm(g)dpg=RTdlnpg()=ggllppgggpplmppRTpdRTdplV000/lnln)()00/ln)()(ggsmllmppRTplVpplV=弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvi

20、n公式公式Kelvin公式公式rpppsll/20=rMrlVppRTlmgg/2/ )(2)/ln(0=为液体密度，M 为液体的摩尔质量对凸面(液滴)，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高对凹面(汽泡)，r取负值，r越小，汽泡的蒸汽压越低两种不同曲率半径的液滴(或汽泡)的蒸汽压之比)11(2)/ln(1212rrMppRT=r1 p2r1r2P,T 经历一段时间后, 小液滴消失, 大液滴增大经历一段时间后, 小液滴消失, 大液滴增大?毛细管毛细管 r 越小越小, 蒸汽压蒸汽压 p 越小越小, 小于正常饱和蒸汽压小于正常饱和蒸汽压, 发生毛细管凝聚发生毛细管凝聚.?对平面液体尚未饱和的蒸汽对平面

21、液体尚未饱和的蒸汽, 在毛细管则开始凝聚在毛细管则开始凝聚?土壤毛细管的保湿作用土壤毛细管的保湿作用弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式2Kelvin公式固体颗粒的溶解度微晶，凸面，r取正值，r越小，颗粒的溶解度越大晶体在溶剂中溶解平衡根据Henry定律,溶质浓度与其蒸汽分压成正比=121212112)/ln()/ln(rrMccRTppRTslkcp =普通晶体，r=，溶解度为c0则有rMccRTsssl/2)/ln(0=在373K, p纯水中，在离液面0.01m的深处有一直径为10-7m的气泡，已知水的=958.4kg.m-3, =58.9 10-3N.m-1. 试求：1,气泡内水蒸汽压pr

22、; 2,气泡存在时所需克服的压力p; 3.判断小气泡能否存在？pr=99.89 kPa)105(15.373314. 84 .9581001.18109 .5822)/ln(833=RTrMppr凹液面对气泡的附加压力kParps31036. 2/2=气泡所受的静压力：P静=gh=958.49.810.01=0.094 kPa气泡存在需克服的压力：P=Patm+P静+pr=2.46103kPapr= 99.89 0, ps 0凹面： R0, ps 0弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式公式rMrlVppRTlmgg2)(2)ln(0=Kelvin公式公式固体颗粒的溶解度固体颗粒的溶解度=1212112)ln(rrMccRTslrMccRTsssl=2)ln(0作业：p.399 Ex.1p.400 Ex. 3,4,5p.400 Ex. 9,10