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1、地球化学作业习题1、 为什么硅酸盐矿物中 K 的配位数经常比 Na 的配位数大？答： K 和 Na 都属于碱性元素，其离子半径分别为：1.38A 和 1.02A(Krauskopf et al,1995)或 1.59 和 1.24A(Gill,1996)。以与阴离子 O2-结合为例，O 2-离子半径 1.40A(Krauskopf et al,1995)或 1.32(Gill,1996),根据阳离子与氧离子半径比值与配位数关系，K +/O2-0.9857, Na+/O2-=0.7286，由于等大球周围有 12 个球，而在离子晶体中，随阳离子半径的较小，为达到紧密接触，因此配位数也要减少，因此，
2、在硅酸盐矿物中 K 的配位数经常比 Na 的配位数大，前者与氧的配位数为 8，12，而后者为 6,8。2、 Zn2+和 Mg2+的离子半径相近，但在天然矿物中，前者经常呈四面体配位，后者则常呈八面体配位，为什么？答：这是由于二者地球化学亲和性差异造成的，Mg 2+离子半径 0.72A，Zn 2+离子半径0.70A，二者离子半径相近，但是前者的电负性为 1.2,后者电负性为 1.7，在与氧形成的化学键中，前者 71%为离子键成分，后者离子键成分仅为 63%。前者易于亲氧，后者则是典型的亲硫元素。根据确定配位数的原则，Zn 2+/S2-0.41(Krauskopf et al,1995)，因此闪锌
3、矿形成典型的四面体配位，而后者 Mg2+/O2-=0.51，因此呈八面体配位。林伍德电负性法则-具有较低电负性的离子优先进入晶格当阳离子的离子键成分不同时，电负性较低的离子形成较高离子键成分(键强较高)的键，它们优先被结合进入矿物晶格，而电负性较高的离子则晚进入矿物晶格。例如，Zn 2+的电负性为857.7kJ/mol，Fe 2+的电负性为 774 kJ/mol，而 Mg2+的电负性为 732 kJ/mol，用林伍德法则判断，三个元素中 Mg2+和 Fe2+优先进入晶格组成镁铁硅酸盐，Zn 2+则很难进入早期结晶的硅酸盐晶格，这与地质事实十分吻合。电负性决定了元素之间相互化合时的化学键性，因此
4、可以用电负性大小来衡量离子键的强弱，由此判断元素进入矿物晶格的先后顺序。Zn 2+(0.083nm)与 Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)的离子性质很相似，若按戈氏法则从相互置换质点间的电价和半经的角度进行判断，Zn2+应于早期进入铁镁硅酸盐晶格。由于 Zn2+的电负性较大，化合时共价键性较强，难于以类质同象方式进入 Fe2+和 Mg2+结晶矿物中，Zn 2+往往在硅酸盐熔体晚期结晶形成 ZnSiO4(硅锌矿)和Zn4Si2O7OH2.2H2O）(异极矿)等矿物。林伍德电负性法则更适合于非离子键性的化合物。3、 指出下列微量元素经常会类质同象替代硅酸盐矿物结构中的哪种主要元
5、素：(1)Rb,(2)Sr,(3)Ga,(4)Ti,(5)Li,(6)Ba,(7)Ge,(8)REE,(9)Pb,(10)Ni,(11)Mn.答：(1)K,(2)Ca,(3)Al,(4)Mg,Fe,Al,(5)Mg,(6)K,(7)Si,(8)Ca,(9)K,(10)Mg,(11)Mg,Fe.4. 下列矿物键的类型是什么?(1)所有键都是离子键;(2)所有键都是共价键;(3)部分键为离子键,部分为共价键:(a)磷灰石;(b)黄铜矿;(c)萤石;(d)自然砷;(e)尖晶石(a)离子键，共价键；(b)共价键；(c)离子键；(d)共价键；(e)离子键。讨论题1、 为什么碱性长石(钠长石、正长石、微斜
6、长石)之间可以形成共生结构(条纹长石或反条纹长石)，而在斜长石中却不能？答：这与 K 和 Na 的化学性质有关。二者的离子半径分别为：1.38A 和 1.02A(Krauskopf et al,1995)，因此离子半径差15%，因此二者的类质同象替代为高温下形成完全类质同象,低温时形成不完全类质同象,固溶体发生分解。实验表明(Krauskopf et al,1995)，二者的溶离线临界温度约为 700，在此温度之上，KAlSi 3O8与 NaAlSi3O8二者呈完全类质同象，形成完全的固溶体系列，一旦温度降低至溶离线临界温度之下，类质同象混合物发生分离出溶，形成熟知的富 K 和富 Na 长石的
7、条纹或反条纹长石，条纹长石以钾长石为主含有少量钠长石的条纹，反条纹长石则以钠长石为主含有少量钾长石的条纹。而斜长石可以认为是一种异价类质同象的连续系列，因此不会形成交生结构。2、 为什么结构与硅酸盐类似的碳酸盐没有形成种类复杂的碳酸盐矿物？（Krauskopf et al.,1995）答：构成硅酸盐的主要元素 Si 是一种非金属元素它组成 SiO44-四面体，如形成橄榄石 Mg2SiO4，其特征更由 Mg2+和 CO32 组成的菱镁矿，这样看，其结构化学并不比硫酸盐中的 S、磷酸盐中的 P 和碳酸盐中的 C 更复杂。那么为什么这种特殊的非金属元素形成的矿物种数达 800 余种，而碳酸盐矿物只有
8、 80 余种？要点：(1) 虽然 Si 是非金属元素，但其性质确处在非金属和金属之间。如同 Al、Mg 等元素一样，Si 也可以与 O 离子连接在一起，形成石英等矿物，又如同 C 和 S 等非金属元素形成由自身构成的挥发组分的氧化物，Si 不能形成挥发组分化合物，但它确实具有非金属的行为，以简单阳离子的形式进入橄榄石的晶格。Si 的这种双重性可以说明自然界硅酸盐结构的多样性。(2)从 Si 元素化学性质上分析。Si 4+的大小处在最小的金属离子 Ti4+和 Al3+和最大的多价态非金属离子(P 5+和 S6+)之间。如果 Si 离子小，能够更有效极化氧离子使其变形并绕其紧密接触，形成含自身元素
9、的分子或阴离子。如果 Si 更大，对氧的吸引力减弱，在金属氧化物晶体的格架中形成各自独立的单元。这种中间大小的特征使得 Si 在晶体结构中具有履行任何功能的作用。(3)在硅酸盐中 Si 离子总是被四面体角顶的氧离子包围，这种四面体可以是独立的阴离子，也可以以各种方式联系在一起。这种联系就意味着在特定四面体中一个或多个氧也是邻近四面体的组成部分，由这种连接就构成了多种多样可能的硅酸盐结构。包括：独立四面体结构岛状硅酸盐如橄榄石，多四面体结构矿物。26 个四面体连接在一起形成大的独立阴离子双岛状硅酸盐矿物，如异极矿Zn 4Si2O7(OH)2H2O 等，环状硅酸盐矿物绿拄石等，链状硅酸盐单链和双链
10、硅酸盐矿物，层状硅酸盐、架状硅酸盐等等。1、 据研究，23.5 亿年前的新太古代-古元古代，大气几乎完全由 CO2构成，P CO21bar。试根据自然水中 CO2 的电离平衡计算当时雨水的 pH 值。设当时 pCO21,可以计算得雨水的 pH=3.95。2、 夏天和冬天相比，河水中的 pH 值是升高还是降低？为什么？白天和夜晚相比，湖水的 pH 值是升高还是降低？为什么？(6 分)答：夏天植物的光合作用比冬天更强，据化学反应方程: H2O+CO2 H2CO3 HCO3-+H+,溶解在水中的 CO2被植物吸收，导致水中 H 离子浓度降低，因此夏天水中 pH 值升高。白天植物的光合作用吸收 CO2
11、，使得水中的 pH 值增大，而在夜晚植物和动物的呼吸产生 CO2，CO 2因此夜晚湖水中的 pH 值减小(Krauskopf et al.,1995)。3、 1)与大气氧相平衡的水(P O2=0.21atm)，如果它的 pH 值为 6，计算它的的氧化还原电位 Eh 值；(2)如果水的 pH=7,Eh=+0.2V，求水的氧逸度。4、 当以下每种物质形成时，其氧化电位是高还是低？(1) 陨石；(2)煤；(3)沉积锰矿床；(4)钒钾铀矿；(5)页岩中的黄铁矿。高，低，高，高，低。(问题来源：Brownlow,1996)5、 标出以下环境 pH 值的大小顺序：热带地区海水，死谷(Death Valle
12、y)的季节性干盐湖水，太湖水，含有丰富黄铁矿的片岩出露区的溪水，加拿大北部沼泽水。答：pH 值由大到小的顺序：死谷的季节性干盐湖水热带地区海水太湖水加拿大北部沼泽水含有丰富黄铁矿的片岩出露区的溪水(Krauskopf et al.,1995)。6、 根据氧化还原电位回答，为什么铂、金在自然界往往以自然元素形式存在？答：Pt 和的氧化还原电位都很高：Pt2+2e Pt EO=1.2 伏； Au 3+3e Au EO=1.51 伏这样高的 EO，(1) 电对中氧化剂物质 Pt2+和 Au3+是一个很强的氧化剂，很容易获得电子形成自然 Pt 和 Au。如在硫化矿床的胶结带或次生富集带有一部分自然金的
13、形成就是 Au3+被 Fe2+还原的结果：Au3+3Fe2+=Au+3Fe3+.(2) 电对中还原形物质 Pt 和 Au 是一个很弱的还原剂，很难失去电子成为金属阳离子，氧化 Pt 和 Au 只有在较高的 Eh 下才有可能。而在自然界甚至在含有游离氧的氧化带也很难达到。所以在通常情况下 Pt 和 Au 很稳定，多以自然元素形式存在。由于以上原因，金在自然界一般很难以简单离子进行迁移。通常认为，除了在水溶液中金可能被还原为单质而以胶体溶液的形式迁移外，在热液中金可能以络离子形式进行迁移，因为络离子的形成可以大大降低金的氧化还原电位，例如：Au 3+3e Au EO=1.5 伏 AuCl4-+3e
14、=Au+4Cl- EO=1.00 伏由此可见在含有某些络合配位体(Cl -,S2-等)的热液中，金可能形成络离子。但是这些络离子只能在一定条件下(如在局部情况下 Eh 较高的热液中)稳定，遇到还原剂很容易分解为自然金。AuCl4-+3Fe2+=Au+3Fe3+4Cl-AuS33-+3Fe2+=Au+3Fe3+3S2-1、为什么微迹元素在地质作用过程中的分配可以用能斯特分配系数进行研究？2、如何确定相容元素与不相容元素？其研究意义何在？3、如何编制稀土元素配分曲线？常用哪些指标描述稀土元素分布特征？4、自然界许多地质作用是否存在稀土元素四分组效应？其形成的原因是什么？5、在稀土元素球粒陨石标准化
15、图解中，与其它稀土元素相比 Eu 和 Ce 经常出现特殊的异常。为什么？什么样的情况下，这种异常非常会变的非常突出？答：与其他 REE 元素都呈 3 价态不同，Eu 和 Ce 分别可以呈 2 和 3 价和 3 价和 4 价。由于离子半径相近，Eu 2+可以置换 Pb2+,Ca2+，Sr 2+以及 Na+。二者在氧化还原条件下就会呈现与其它 REE 元素不同的分配情况，如在还原的月球上，具有负 Eu 异常玄武岩与正 Eu 异常辉长质斜长岩 REE 模式，两种岩石都是具有特高 Eu2+/Eu3+比值(还原条件下)的月球火成岩。玄武岩来自月海地区(mare basalt),辉长质斜长岩来自月球高原，
16、前者因斜长石分离结晶亏损 Eu,后者则因斜长石堆积富集 Eu。此外，由于大量斜长石的晶出导致残余熔体出现明显的 Eu 负异常，这是碱性岩和酸性岩的特征。而对于 Ce 来说，Ce 4+比 Ce3+离子半径小 15%，Ce 4+的离子半径(8 次配位)为 0.97A,Mn2+的离子半径(8 次配位)为 0.96A，因此可以类质同象替代 Mn。在海水的 Eh-pH 条件下 Ce 主要以 Ce4+形式存在，该价态的 Ce习题1、 分别应用岩浆分离结晶过程和批次熔融过程元素分配演化的定量模型，选择相容元素和不相容元素计算它们在高熔融度(F0.9)和低熔融度(F0.1)时的浓度变化，并对计算结果进行对比。下述元素比值一般在镁铁质岩石中高还是在长英质岩石中更高，为什么？Rb/Sr、Sr/Ba、B/Mn、Li/Mg、Pb/Rb、Cr/Al、Y/Ca、La/Yb。镁铁质岩石中高的元素对比值：Sr/Ba、Pb/Rb、Cr/Al，其余为长英质岩石中高的元素对比值：Rb
