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1、2 二组元相,Fe-C合金钢铁材料,Ni-Al二元合金-镍基高温合金,SiO2-Na2O(Al2O3)二元系-硅酸盐玻璃,ZrO2-Y2O3二元系- ZrO2陶瓷材料,纯组元相,溶体相,中间相,(溶液、固溶体),(化合物),二元系构成相,2.1 理想溶体近似,理想溶体（Ideal Solution）,溶体（Solution）,粒子混合系统(原子或分子) （Particle mixing system）,A、B两种原子(或分子)混合后 既无热效应也无体积效应,uAA AA键的键能 uBB BB键的键能 uAB AB键的键能,2.1 理想溶体近似,NANBNa,(Na Avogadro 常数),1
2、mol A(B)溶体,XAXB1,Vm=XAVA+XBVB Um=XAUA+XBUB Hm=XAHA+XBHB,体积、内能、焓等函数的摩尔量,线性加和,2.1 理想溶体近似,摩尔混合熵(Mixing entropy) DSmix,Sm = XASA + XBSB + DSmix,完全随机混合(Random mixing ),DSmixk ln w,k Boltzmann常数,5.763 J.mol-1K-1,2.1 理想溶体近似,摩尔Gibbs自由能 Gm=Hm T Sm,为 A、 B两组元的摩尔Gibbs能,RT( XA lnXA +XB lnXB ) 0,XA0GAXB0GB,绝对零度自由
3、能,直线,2.2 正规溶体近似,正规溶体 (Regular Solution),(Regular Solution Approximation),过剩自由能 DGE(Excess free energy),GmR = GmID + DGE,DGEXA XB IAB,IAB 相互作用能（Interaction energy）,Bragg-William统计理论,Z为配位数,2.2 正规溶体近似,2.2 正规溶体近似,T=0,T0,T0,Gm,-TDS,Gm,-TDS,2.3 溶体的性质,1000K,溶解度间隙 (Miscibility gap),有序化(Ordering) IAB 远小于零，异类
4、原子聚合,Spinodal,2.3 溶体的性质,2.3 溶体的性质,几种二元溶体的相互作用能 kJ.mol-1,2.4 混合物的自由能,2.4 混合物的自由能,混合物(Mixture) 结构不同或成分不同,共析碳钢 铁素体a和渗碳体Fe3C,共晶铸铁,深冲双相低碳钢,Si3N4-Al2O3陶瓷,Al2O3-SiO2莫来石陶瓷,2.4 混合物的自由能,混合物自由能的混合律(Mixture law),混合物的摩尔自由能,a,b两相的摩尔自由能,证明：若AB二元合金M( )由 a，b 两相组成,n 混合物的原子摩尔数,nB 混合物中 B 组元的摩尔数,GM 混合物的Gibbs能,2.4 混合物的自由
5、能,混合律,例题2.1 Cr-W二元固溶体a相 的相互作用能,求Spinodal曲线及 MG岛。,1500K,a,b,c,Spinodal曲线,XW =0.5,T=TS,不对称，相互作用能是成分的函数,亚稳,2.5 亚正规溶体模型,BraggWilliams近似 狭义正规溶体模型,简单正规溶体模型 相互作用能 IAB = 常数,（1）混合熵的不合理性,完全随机排布?,（3）原子混合时振动频率发生变化 混合焓及混合熵的线性不成立,（2）原子间结合能的温度和成分依存性 按BraggWilliams近似,2.5 亚正规溶体模型,kJ.mol-1,MG 不对称,常数,但原子间结合能取决于原子间距,温度
6、和成分影响原子结合能,线性项、混合熵项和过剩自由能需修正,2.5 亚正规溶体模型,亚正规溶体模型（Sub-Regular solution model）,不具有明确的物理意义， 体现各种修正的一个数值化参数 相互作用参数,2.6 化学势与活度,化学势（Chemical potential）与活度（Activity）,Gm-X图,2.6.1 化学势,一个摩尔数极大的A-B二元溶体，如一炉10吨的钢水（约1.8* 105 mol）,这是Fe-C二元溶体 向其中加入1mol 的C 不会改变溶体成分 却改变 溶体的自由能(自由能是容量性质) 加入1 mol 的C（12g）使钢水Gibbs 能的增值就是
7、C的化学势,2.6 化学势与活度,化学势与摩尔自由能的关系,n (溶体的摩尔数) nA(溶体中A组元摩尔数) nB(溶体中B组元摩尔数),2.6 化学势与活度,2.6.2 化学势与自由能-成分图（Gm-X图）,过c点做切线 做平行于横轴的两条辅助线ac和cb 可以看出 Aa = cd cc = cd actgcac,= mA,Bb = bB + bb = bB + cbtgbcb,= mB,例题2.2 试利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表达式,绝对值不可求,例题2.3 Gm-X图解析化学势 解释固溶体中的上坡扩散(Up-hill diffusion),IAB0,IAB0,2.6.3 活度
8、,化学势的缺点 （1）无法求得绝对值 （2）Xi0, mi-,活度基准态 (Activity ground state),2.6 化学势与活度,活度,比较活度定义式与正规溶体近似,基准态一致时可得,2.6 化学势与活度,活度系数 (Activity coefficient ),2.6 化学势与活度,稀溶体(Dilute solution) 溶质定律 (Henry定律),稀溶体溶剂定律 (Raoult定律),例题2.4 Myles 曾测得Fe-V固溶体（a）1600K的活度如下表，试用正规溶体近似求Fe-V固溶体 a 中的相互作用能,正规溶体近似,计算,例题2.5 Kubaschewski 等曾
9、测得温度为1620K时，Fe-Cr固溶体(a)中，Cr的活度如下表, 试求相互作用系数,非常数,若假设相互作用系数是成分的函数,回到化学势与摩尔自由能的关系式,代入摩尔自由能表达式得,活度基准态相同得,例题2.5,=11.72 kJmol-1,= -5.44 kJmol-1,=11.72 - 5.44* kJmol-1,例题2.5,2.7 化合物相,化合物(Compound)-二组元材料的重要组成相,钢铁材料中Fe3C,硬度 强度 塑性,Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2,Ni基高温合金中的Ni3Al Mg合金中的Mg17Al12,数量 尺寸 形态,化合物相的主要热力学参数 生成焓（Enth
10、alpy of formation） 生成自由能（Free energy of formation）,2.7 化合物相,等温等压条件下化学反应的热效应（Heat effect, DH） 等于生成物焓总和与反应物焓总和之差,1atm、298K 最稳定单质(Simple substance)合成1摩尔化合物 的反应热为该化合物的 标准摩尔生成焓（Standard molar enthalpy of formation）,，,气态 O2 和立方 Si 为最稳定单质,生成热为0， SiO2的标准生成焓为 -859.4 kJ.mol-1,2.7 化合物相,已知T1温度下的,时，可求T2温度下的,积分常数
11、,可以由298K下的标准生成焓推出,化合物生成焓与温度的关系式,热化学手册查得化合物的标准焓(1atm, 298K)， 其它温度的生成焓根据Kirchhoff定律，由定压热容求得,假设定压热容与温度的关系为,代入，积分可得,2.7 化合物相,Gibbs-Helmholtz方程,积分常数 I 已知温度T 的DG 时可求,积分,例题2.6 从热化学数据手册上查得下列数据,2.7 化合物相,-Si(固-液相变) T = 1683K, DH=50.65 kJ.mol-1 试用上表数据，计算化合物SiC的生成焓与生成自由能。,J.mol-1.K-1,例题2.6 解 又查得,2981100K Da = 26.77, Db = -39.452*10-3 , Dc = -43.90* 105,11001683K Da = 2.430, Db = -0.937*10-3 , Dc = -13.64 *105,16831873K Da = 0.750, Db = 1.532*10-3, Dc = -17.78*105,例题2.6,2981100K,J.mol-1,J.mol-1,J.mol-1,11001683K,16831873K,1683KSi熔化，需考虑熔化焓变，减去Si的熔化焓变,
