高等有机化学课件光化学

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1、第六章 有机光化学 光化学反应包括可见光和紫外光引起的所有的化学反应。光化学反应和热化学反 应的区别主要有两点； 1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应里， 反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光的波长， 可以有选择性地激发某一分子。如：,在热化学反应中，平衡很有利于反式异构体。,2）第二个特点是分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中可以得到的能量。 当苯吸收汞灯的紫外光 (254nm) 时，吸收的能量为 113Kcal/mol。这些能量相当于约 60000 oC的热能。苯吸收了这么大的能量，则导致下列不平常的重排。,有意义的是这个反

2、应可以在室温下完成，重排产品可以作为稳定的物质析离出来。 热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的温度时，重排产品肯定是 不稳定的。 光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也可以 转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影、显 像、染料、退色，也都与光化学反应有关。, 6-1 电子激发态的形成 只有被分子吸收的光能引起光化学变化，因此发生光化学反应必须有一个吸收 光的过程。在此过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成反比： E = hv= h c / l 把上式改成摩尔吸收能量方程式为： E = Nhv = Nhc / l 其中，N=

3、Avogadro常数, 6.023x1023mol-1，因此，体系吸收一摩尔光子（6.023x1023 光量子或一个Einstein），传递的能量为：,有机分子的健能143.047.7Kcal, 因此，光化学反应中所用的光的波长为200700 nm范围。,（一）电子跃迁的类型 有机化合物吸收光能，电子由一个轨道激发到另一个能量比较高的轨道，这个 过程叫电子跃迁。 乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s s* 跃迁。由于s*轨道 是不稳定的， 而s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s s* 跃迁导致离解反应。

4、,乙烯 由一个 p 键和几个 s 键。通常p 键能量比 s 键能量高，因此，可以预期最 高占有的分子轨道是 p 成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨 道。乙烯在 190nm的吸收引起 pp* 跃迁。 丁二烯 有四个p 分子轨道。,p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小。 如：,乙烷 ss* 150nm 乙烯 pp* 190nm 丁二烯 p2p3* 220nm 苯 p3p4* 280 nm 萘 p5p6* 320nm 蒽 p7p8* 380nm （黄色）,含有杂原子的分子有未成 对的电子。因而这些分子有 n-p* 和 p-p*跃迁,有机分子中可能的电子跃迁相对能

5、量,其中最重要的是pp*、np*，两者有两个不同点。 第一，则 np* 吸收强度（几百）比pp*低（几万）； 第二，溶剂的极性加大，np* 吸收向短波长移动。 原因：非键电子被强烈地溶剂化。,（二） 激发态的种类：三线态和单线态 激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收或发射光谱 中谱线的数目。 激发态谱线条数= (2S+1) 其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。根 据 Pauli 不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是 一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。 2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单

6、线态 S 2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态 T,（三）分子的激发过程： 由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发首形 成单线激发态。但是，分子吸收光后单线激发态可以通过两个电子中之一的自 旋反转变成三线激发态。,单线态的基态 = S0 HOMO LUMO = 第一激发态 单线态第一激发态 = S1 三线态第一激发态 = T1,（四）光解断键 在一个分子吸收一个光量子的时候，这个分子被推进到激发态。事实上，情况 不仅如此简单，由于可见光和紫外光的能量和共价键的能量是同一个数量级的。 因此，可能发生分子的光解作用。,（五）激发态的行为 一个分子从基态升到能量不

7、同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的 能量比基态的能量高，因此会具有比基态短的很多的寿命。自旋平行的三线态比 起单线态更稳定一些。 单线态寿命 10-910-6 s 三线态寿命 10-510-3 s 激发态分子比较活泼有很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势， 这个过程又称为驰豫。另外除了化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程 失去激发能。 （1）辐射去活化。有两种辐射去活化，一种是荧光 (hnf)，它由激发单线态辐 射去活化产生，如 S1S0；另一种是磷光 (hnp)，它是从三线态辐射产生的，如 T1S0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和 在基

8、态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系。（为什么？）,（2）非辐射去活化过程。 非辐射去活化过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个 状态间的转化，如S2S1，这种转化称为内部转化(internal convertion)(IC)。这是 一个失能过程；另一个为系间窜越(ISC)，这由一种状态转换为具有不同多重性的 另一种状态，但不损失能量，是等能过程。 如： S1T1 （3）分子之间借碰撞而传递损失能量。 该过程称为振动阶式消失(vibrational cascade)(VC)，也叫做震动 驰豫。包括电 子态变化的大多数去活化过程发生于低振动能级，如荧光从第一 激发单线态的最

9、低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用Jablonski 图来表示。,hn： 吸收作用, hnf： 荧光 hnp：磷光 VC： 振动阶式消失 IC： 内部转换 ISC：系间窜越,上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量消失过程。 但是除了分子内部的能量消失以外，激发态失活的另一个途径是发生于分子间 的能量传递过程。如：,这一过程也称为敏化过程，而激发态分子发生了去活化作用，即在能量传递过程 中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分子夺 走，这种作用也称为淬灭作用。敏化和淬灭常同时存在且在光化学反应中起着重 要的作用。由于 ISC 的难易程度

10、和化合物有关，许多化合物如烯烃不能通过本身 的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。,激发态能量给予体D（敏化剂）和基态接受体分子A（淬灭剂）之间可能有三种 能量转移方式：,1) 电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)过程：,2) 三线态敏化过程：,3) 淬灭作用(quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。,基态氧,二苯酮：三线态光敏剂，其三线态能量高(287kJ.mol-1)，可以使许多不同类型 的分子光敏化，它的系间窜越率100%。以波长366nm的光照射萘和二苯甲酮的 混合物，只有二苯酮吸收光能，如：,萘的三线态可以发生化学反

11、应，也可以辐射磷光失活回到基态。,（五）量子产率： 由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学反应的， 发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率(quantum yield) ( j )。,j : 1) 反应物的结构 2) 反应条件如温度、压力、浓度有关。 3) j 的数值从0 到 1 j = 1 (100%) j = 0.01(1%) 注：有量子收率1 以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列反复 进行的反应。烷烃的氯代反应的 j 为 1x105。,（六）激发态分子的反应 由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光 化学反应结果

12、和过程也是完全不同的。 在反应过程中存在三线激发态分子的直接证据： 1）能够测得顺磁共振谱 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生 反应对三线态淬灭剂不敏感，且在光敏剂存在时会形成其它不同的产物。,因为丁二烯不吸收大于400nm的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光的。 其反应机理如下：,在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂的不同而不同。 二苯酮（T1) - 289kJ/mol 苯乙酮 (T1) - 310kJ/mol 二丁酮 （T1)-230 kJ/mol,在上面的情况下两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物，s-顺式丁二烯的 三线态和s-反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物

13、（3）。如：,使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下: 光敏剂 1 (%) 2（%） 3（%） 苯乙酮 19 78 3 二苯酮 18 80 4 丁二酮 13 52 35 从以上数据可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种构象 异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变,与关环形成环己烯衍生物的过程 与烯丙基的空间构型密切相关。 三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物+少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂 激发 s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物,这个反应若存在1,3-戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合 物的存在而 受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，

14、二烯起了三线态淬灭剂的作 用。氧也是一个最普遍的三线态淬灭剂。,三线态反应,小结： 1） 许多重要的光化学反应是在光敏剂存在下进行，其中能量 的转移过程复杂的，它可以传递给反应物，也能传递给不 能发生反应的淬灭剂。 2）光化学得到热化学反应得不到的活化分子- 激发态 I 单线态 II 三线态 3）光化学反应被分为初级过程和次级过程，初级过程中分子 吸收一定波长的光，成为激发态分子，解离后生成各种自 由基、原子等中间体，而后引起次级反应生成各种产物。, 6-2 烯烃的光化学 （一）顺反异构化反应 烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。烯烃 经热反应异构化为顺式或反式异构

15、体时主要得到一个较大比例的热力学上更稳定 的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。,在313nm光照下,无论延续多长时间，顺式或反式均生成93%的顺式产物和7%的反 式产物，这样的平衡状态称为光稳定状态 (photostationary state)。 顺式 e 2280 邻位氢之间排斥力增大 次后激发 反式 e 16300 共轭效果好 优先激发 因此反式异构体转化为顺式的机会比较大，这是烯烃顺反异构反应的 一般规律,在烯烃的光激发几何异构化是经过激发单线态还是三线态尚无定则，两者均可。,使用不同的光敏剂产物的分布也不同。 芘 (E=201kJ/mol) 205 nm 顺式 92% 苯乙酮 (E=320kJ/mol) 240nm 顺式 59% 在直接照射时，若将光源波长过滤，使其发出的光能只能让混合物中能量较低 的一个异构体吸收，则能够促使它慢慢完全转变为另一个异构体。这样的过程在 光化学上称为光促异构化，即光泵作用。 光敏化异构化