化学吸附和催化剂动态分析方法

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1、第五章 化学吸附和催化剂 动态分析方法 化学吸附：其特征为有大的相互作用位能即有高的吸附热。 化学吸附发生时，在吸附质分子与表面分子之间有真正的化学成键，常在高于吸附质临界温度的较高温度下发生，需要活化能，有高的吸附势，其值接近于化学键能。 用于研究催化剂活性位性质和测定负载金属的金属表面积或颗粒大小。,物理吸附与化学吸附的主要差别,小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。 一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化

2、学吸附热QH最小。解离吸附。LEED难以观察，常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。 二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和孪生吸附态。 详见吸附与催化河南科技出版社，第四章内容。,动态分析方法与程序升温技术 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。 可分为：程序升温还原(TPR) 程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO) 预处理条件和气体性质,第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸

3、附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 脱附速度Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd /dt = A nexp- Ed( )/RT Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， 为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed( )为脱附活化能，T为脱附温度。,定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布 优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况,实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气

4、体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS,流动态TPD 实验系统,真空TPD试验体系,工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。,实验条件的选择和对TPD的影响 干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气

5、的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比,升温速率的影响,升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加,程序升温脱附过程的数学分析,略。 参考书吸附与催化， 河南科学技术出版社 第五章，5.1.4节,TPD法研究催化剂的实例,一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂TPD影响 a, Pt 催化剂 b, Pt-Au 催化剂 c, Pt-Re 催化剂 d, Pt-Re-Au 催化剂 e, Pt-Sn 催化剂 f, Pt-Ir-Al-Ce 催化剂,二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法 研究含硼分子筛的酸性,碱性气体脱附法

6、是研究固体物质酸性的 常用的方法 碱性：NH3C2H41-C4H8,NH3是酸性的 定量探针分子， 其吸附量对应 于B和Al元素 取代的骨架数。 438 K峰所有样 品都有； D样品(f)有一个 635 K小峰。,A和Na-D样品没有丁烯脱附 丁烯的脱附量随硼含量俱增,A和Na-D，B1和B2没有乙 烯脱附峰。乙烯脱附量随 硼含量增加而增加。,C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和 B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上 发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。,脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相 对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在 催化剂表面上发生了聚合。,采用碱强度不同的吸

7、附质，可以表征催化剂的 表面酸位的种类,三、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学 k1 NO + S NOs k2 NOa NO + S k3 NOa + S Na + Oa k4 Na + Na N2O + 2S,脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和 O2。 NO解离主要发生 在TPD过程。,催化剂： Rh/SiO2,O2脱附温度 远高于其它物 质，1050 K。,高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S 低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应， Na+NOa N2+Oa+S,N2O 形成的机理： Na + NOa N2O + 2S 所

8、以，在NO分解脱出N2和N2O时没有发现O2 脱出，原因在于NO分解产生的Oa进入Rh的微 晶中，在高温时才会发生脱附。,脱附产物除 NO外，还 有N2、N2O 和O2,吸附CO2后阻 碍了NO吸附， 说明NO和CO2 吸附在同一个 吸附中心上。,四、CO、CO2和催化剂的相互作用,TPD-CO的产物为CO和 CO2。-IR结果:Mn2+上 吸附的CO的脱附。CO2 来自于与Mn3+上的碳酸 盐分解。 a、873 K氧化；b、573 K还原；c、723K还原。,TPD-CO2结果：低温 CO2峰归属与Mn3+相 互作用的单醅位CO32- 高温CO2为与Mn3+或 La3+相互作用的双醅 位CO

9、32-。CO峰来自 CO32-和低价Mn反应 而成。,双组分共吸附TPD表征ZrO2表面酸碱作用,先吸附NH3(或 CO2)对其后吸 附CO2(NH3)无 碍，在高温的 脱附量。独立 的酸碱中心， 两者之间存在 较强的相互作 用。-IR结果： NH3存在，新 的CO2吸附中 心产物；CO2 存在，NH3-Zr4+ Zr4+-O2-酸碱对,苯酚取吸附的 CO2或NH3而 吸附。ZrO2表 面上有相当一 部分的酸、碱 中心因极化和 诱导作用而形 成。,六、甲醇分解中的溢流,(CH3)2O、H2O、 CO2、CO和H2 低温：CH3OH 560oC (CH3)2O 高温（780oC）： H2、CO,

10、脱附物：CO和H2 少量(CH3)2O和CH4 脱附峰温：530 oC 无高温峰 Ni的存在促进了 CH3OH分解。,七、程序升温脱附红外检测(TPD-IR),CO 在Rh催化剂的 吸附态： 1、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 2086和2012cm-1共 进退 CO-RhI-CO RhI 孤立中心 RhI稳定，无聚集。,孪生CO吸附同上，线式 CO随温度谱带蓝移，强 度减少。线式和桥式吸 附受CO覆盖度影响，对 应Rh粒子大小有关，为 非孤立的中心。存在两 类吸附中心，孤立的中 心孪生吸附；非孤 立中心线式和桥

11、式 吸附。,八、CO歧化,2CO(a) C(a) +CO2 在293533K，孪生 CO不变； 在533K以上，孪生 CO同步锐减。,在293533K，孪生，桥式，线式CO不变； 在533K以上 1、线式，桥式和孪生CO减小由于表面碳覆盖引起向低频移动。 2、孤立的孪生吸附中心容易被表面碳覆盖。无向低频移动。 线式，桥式吸附位粒子大，表面无法覆盖整个粒子。移向低频。,第二节 程序升温表面反应,程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中， 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和 反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种 边反应边脱附出来。 2、载气

12、为反应物，程序升温过程中，载气(或载 气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附 物种一面反应一面脱附。,一、研究反应条件下的表面吸附态,TPD与TPSR比较： 一个的N2峰，峰位置 和形状明显不同。 830 K峰形较宽。,N2峰温为500 K, 峰形窄。 当H2存在，产生NH、 NH2中间体，并相互作用 生成N2，所以，低温下 就有N2脱附 无H2存在时，解离的N原 子结合而成，所以，高温 下才有N2脱附。,二、考察反应机理,1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。,CH4 出现在340 oC，H2O与CH4 同步； 有CO和CO2脱附 峰,2、在25H2/75%He

13、中吸附CO，再在25H2/75%He 中TPSR.,225 oC，CH4窄峰 H2O峰两个，低温 与CH4相同；高温 峰从350 oC开始。 150oC有一个宽的 CO 无CO2峰,第三节 生徐升温还原,第三节 程序升温还原(TPR) 程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、 有效的方法。 装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的 惰性气体， 如5H2-95%Ar(或He或N2)。,TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化 剂的组成和可还原物种的 性质有关。,影响TPR的因素 1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降

14、低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min,还原过程动力学,MO H2 M(s) + H2O(g),G= Go+RTln(PH2O/PH2),对于标准自由能G小于 零的氧化物，当然还原 是可行的。 H2O不断被带走，PH2O 很低，因此，在高温时， G可能小于零。所以， 一些Go大于零的氧化物 也能获得TPR图。,机理： MO(s) + H2(g) M(s) + H2O(g) 1、成核模型 首先形成金属

15、核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。 2、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下 降。,非等温还原理论,略。 参考书吸附与催化， 河南科学技术出版社 第五章，5.3.2.3节,氢溢流,由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过 程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免， 采用CO替代H2可以减少氢溢流。,TPR表征催化剂实例,1、氧化铈、氧 化铜表面的氧物 种 表面氧还原峰 体相氧还原峰,3CuO/-Al2O3 1峰：ER=67(kJ/mol),10%Ce

16、O2/-Al2O3 2峰：ER=134(kJ/mol) 2峰：ER=155(kJ/mol),CuO/Ce2催化剂的氧物种和Redox性能,5，两个TPR峰； 5，第三个TPR峰 出现，分别由 、和表示。 和不变， 峰温和 强度随负载量剧增。 XRD：5后出现晶相 CuO。和峰为小晶粒 CuO，高分散与CeO2相 互作用大。 是大晶粒 CuO，还原温度高。,20oC 5O2再氧化 后，只有峰；随着 再氧化温度提高， 和峰依次出现。 说明三个铜物种的 再氧化次序： ,PdO/CeO2催化剂的还原性能,纯PdO： 55oC, 一 个峰 所有PdO/CeO2: 都只有一个TPR峰 随着负载量增加，向 低温方向移动，且变 窄。 CeO2中存在晶相和 非晶相。低负载量， 以非晶相存在。,PdO/CeO2催化剂的还原性能,CO作为还原剂