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1、第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,第三章 平流层的光化学,O3层形成的化学理论 微量成分的循环及其对O3的影响 臭氧层的破坏和耗损,O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 在2030km高度上出现浓度的极大值 O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层的大气组成,太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 O3是平流层大气最关键的组分 O3吸收210320nm的绝大部分的紫外辐射 O3是平流层的主要热源,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中多种微量成分,第
2、三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中主要元素族的年生消率与通量,1. N2O和CH4来自对流层 2. H2O通过CH4的光化学反应生成,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层大气中的臭氧,1840年，闻到臭氧 1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层 1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式 20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展 光化学过程、辐射过程与大气动力学过程 20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究-全球气候变化主要研究课题,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收,A：大气界面；B：地面；C：30km,第
3、三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,太阳辐射穿过大气层的深度,在129242 nm之间O2有3个吸收带；O3主要吸收带在200一300 nm，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。,从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,O2的光解反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,O3的光解反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,臭氧层生成的Chapman纯氧理论,Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,采用稳态近似法处理 R1,R4R2,R3,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩
4、,当O3达到稳态时,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,受激分子发出红外辐射的现象,气辉现象,O2生消平衡时：,发射气辉的光子产率：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇氧族循环示意图,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中几个主要物种族循环,源分子： 在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs） 活性基： 由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。 HOx (OH,HO2),NOx (NO,NO2),ClOX(Cl,ClO) 储库分子： 活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。 HNO3,HCl, ClONO
5、2,N2O5,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇氢族的循环,平流层奇原子氢HOx主要产生机制：,平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,奇原子氢HOx组分间的转化,通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现 在平流层中、上部： HOHHO2 循环1：（平流层上部）,净反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,循环2：（平流层中部）,净反应：,循环3：（平流层下部）,净反应：,净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HO党储库分子,H2O2、HOCl、HNO3 H2O2,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,纯氢氧族的光化反应循
6、环,1.生成H2和H20为终止产物 2.在黑夜环境下，HOx的源 急剧减小，奇氢族通过生 成H2O的反应而消耗，相 应地OH和HO2的浓度在夜 间稳定下降。而当太阳升 起后，通过O(1D)与H2O 的反应和H2O2的光解， HOx很快得到恢复,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层奇氮族的循环,平流层NOx主要来源：（源）,平流层NOx主要清除过程：（汇） 输送到大气的其它领域，如对流层,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中NOx的分布情况： 25km以上，主要以NO与NO2形式存在； 25km以下，主要以HNO3形式存在； 平流层中NO与NO2的量大约为10ppb,第三章 平
7、流层的光化学 环科院 焦岩,基本的氧和氮反应,采用稳态近似法处理，即：,k1,k3,J2,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,NOx清除O3的主要催化循环反应,净反应：,NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适 用于中、上平流层，在低平流层O3会增加,（1）,（2）,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HOx与NOx,区别： HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环， NOx则没有。 HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天，而NOx为几年。 联系：,反应足够快，影响到OH与HO2的比例,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,氢氮系统的循环,（Seinfeld and Pandis，
8、1997）,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,HNOx的生成,HNO3,HNO2, HO2NO2 NO党储库分子，能削弱破坏O3的催化反应,生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度,O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层甲烷的光化学反应,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中的氯化学,平流层中氯的来源： 1520来自天然的 氯甲烷 80来自CFCs与人 造卤化碳,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中氯的分布,平流层中可发现大部分卤化碳 低层平流层主要以氯的形式存在 更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2 HCl与C
9、lONO2是氯的储库物种，其本身不与O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx：Cl, ClO, ClO2 et al），会与O3反应。,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,氯化物,HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。 相对于Cl, ClO,有较长的生命时间，作源： 作储库分子：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,ClONO2,Clx第二储库（亦为NO2的储库） 生消反应：,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,ClOx消除O3的循环反应,在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增
10、加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的C1和ClO。,净反应：,（2）,（1）,反应（2）是速度控制步骤,+),第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应：,净反应：,NOx改变了Clx对O3的作用,+),第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,平流层中的Br,源于CH3Br,主要是生物源 CH2Br易被氧化，生成Br与BrO,HBr的生成率低，不稳定，不是有效的储库,第三章 平流层的光化学 环科院 焦岩,BrO损耗O3的循环反应,这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏O3的循环的维持都要光辐射参与。,净反应：,+),第三章 平流层的光化学
