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1、聚硅氧烷醇与硅醇解聚 在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生下列反应： Si-O-Si2ROH SiORROSiH2O a.硅氧烷与醇的反应活性： (R2SiO)nR3SiO(R2SiO)nSiR3(R3Si)2 O(RSiO1.5)n b.聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时，有利于 解聚反应的进行； c.聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。 d.硅醇或硅氧烷醇在高温，特别是在催化剂（碱金属氧化物、 氨、胺）存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或(R2SiO)n裂解成 HO(R2SiO)mH。,聚硅氧烷酸解聚 Me3SiOSiMe33H2O2Me3SiHSiO4H3
2、OHSO4- (Me2SiO)412H2SO44Me2Si(HSiO4)24H3OHSO4- a.少量H2SO4与线状聚二甲基硅氧烷作用时，Si-O-Si键断裂重 排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫酸浓度降低， 反应活性下降。 b.除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂 Si-O-Si键。使用HC裂解(R3Si)2O制取R3SiCl，已广泛用于工业生 产。,c.(R3Si)2O与HCl反应制R3SiCl,聚硅氧烷卤化物解聚 a.HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、Br3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等， 在不同条件下可以解聚Si-O-Si键。 b.卤硅烷裂
3、解Si-O-Si键的活性，SiBr4比SiCl4强，并随卤原子减少 而降低。 SiCl4Me3SiClMe2SiCl2Me3SiCl c. R3SiCl裂解Si-O-Si键的反应活性，R按下列顺序递降： MeEtViPhBuEtO,聚硅氧烷碱解聚 Me3SiOSiMe3Na2O2Me3SiONa 碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键， Si-O-SiMOR SiOMROSi a.M为碱金属或R4N；R为H、烷基。 b.硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。 c.碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键，同时还能使一定数量的Si-C键裂 解。 d.烷基三氯硅烷的水解物，
4、进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷 （RSiO1.5）m，R为Me、Et、Pr、Bu、Ph等。,8.6硅氧烷毒性,高摩尔质量（黏度大于300mm2/s）的聚二甲基硅氧烷为无色，无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢性中毒反应，也无致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反应，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。 聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物累积数据。,二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能，但它却能在
5、某些 条件下发生非生物性化学降解，如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的 土壤中，二甲基寺油均可自然解聚成八甲基环四硅氧烷（D4）及羟 基封端的低聚硅氧烷。 聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的，与相应的有机化合 物相比，有机硅化合物不易燃，燃烧的发热量低。 聚二甲基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性，取决于引入的碳 官能取代基的结构与特性。,8.7聚硅氧烷的用途 8.7.1环状的硅氧烷或线型低聚物可作为硅油硅橡胶及硅树脂的合成原料,线型、环状及支链型硅氧烷，在催化剂作用下，通过平衡、加成或缩合反应，可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。,RR/SiO及RR/
6、2SiO0.5（R为Me、Et、Vi、Ph、CF3CH2CH2等，R/ 为H、Me、Et、Vi、Ph、CnH2n(n3-30)以及碳官能基等）为主要链 节的硅油产品： a.非官能性硅油 如二甲基硅油、二乙基硅油及甲基苯基硅油等。 b.含硅官能团硅油 如甲基氢硅油、乙基氢硅油、甲基乙烯基硅油、羟基硅油、烷 氧基硅油、酰氧基硅油及氯封端硅油等。 c.含碳官能团硅油 如氯烃基硅油、氟烃基硅油、氰烃基硅油、氨烃基硅油、环氧 烃基硅油、甲基丙烯酰氧烃基硅油、巯烃基硅油、羟烃基硅油经及 羧烃基硅油等。,d.共聚硅油 如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油以及长链 烷基改性硅油等。 e.主链改性硅油
7、 如含亚硅氮基硅油、含亚芳基硅油、含烷基硅油等。 上述硅油产品已广泛用于个人保护用品，医疗、食品、电气绝 缘、汽车、防震、润滑、抛光、涂料添加剂、塑料添加剂、橡胶添 加剂、热载体、抗寒介质、扩散泵油、粉末防潮防黏处理、脱模、 消泡、匀泡、织物整理（柔软、憎水、亲水、防皱缩、增深色、防 霉臭等），纸张防黏以及皮革处理等。,Me2SiO及MeR/SiO（R/为Me、Ph、CF3CH2CH2、 H、Vi等）为主要链节的硅橡胶： a.高温硫化硅橡胶 高温硫化硅橡胶已广泛用在电气绝缘、阻燃、电线电缆、按键、插 座、胶辊、散热片、屏蔽垫片、胶管、垫圈、油封、传送带、各类附件 以及医用制品等方面。 b.室温
8、硫化液体硅橡胶 包括单组分型的脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱胺型、脱酰 胺型及脱丙酮型的室温硫化硅橡胶；双组分型的脱醇型、脱氢型、 脱水型及脱羟胺型的室温硫化硅橡胶。,c.低温硫化液体硅橡胶 主要以含有MeViSiO及MeHSiO链节的聚二甲基硅氧烷为基础聚 合物，以铂为催化剂配制成的，包括双组分及单组分加成型液体硅 橡胶产品。 液体硅橡胶已广泛在电子、电气、汽车、建筑、车辆、办公机 器、船舶、飞机、航天器、光纤、石油、化工、土木等行业中用作 粘接、灌封、密封、涂布、防潮、绝缘及制模等材料。,8.7.2有机硅树脂,有机硅及其改性绝缘漆 有机硅涂料 有机硅粘接剂 有机硅塑料 有机硅微粉和梯形树脂
9、,8.7.3有机硅改性有机材料,有机硅改性橡胶 有机硅改性树脂 有机硅/有机嵌段聚合物 有机硅/有机接概共聚物,8.7.4化妆品主剂及助剂,聚硅氧烷具有优良的表面活性，耐热、耐 寒、耐老化、抗紫外线、透光、耐药品、无毒无 味及生理惰性等，因而用作化妆品主剂及助剂。,8.7.5药物及医疗 (Me2SiO)3-5及二甲基硅氧烷低聚物，治疗男性秃发症；用作润肤剂、紫 外线吸收剂、驱虫剂（非寄生虫）及杀螨、杀虫剂；线型聚二甲基硅氧烷 用作贮血器皿防凝血处理剂、外科材料、手术及血管等的软膏制剂，肠胃 及肺水肿消泡剂，食用油防腐败剂，药物缓释剂、改性硅氧烷用于抗血栓 血浆泵及昆虫毒杀剂；含氟硅氧烷用于治疗
10、玻璃视网膜疾病；顺式2,6-二苯 基六甲基环四硅氧烷用于治疗前列腺症的避孕药；含季铵盐的聚硅氧烷用 作杀霉菌及防臭剂等。,九、聚硅烷,主链仅由硅原子组成的聚硅烷，包括环状聚硅烷及线型聚硅 烷。由于SiSi键电子的离域性（碳系聚合物中CC键的电子 为非离域性），聚硅烷具有碳系及硅氧烷系聚合物所没有的物理、 化学特性。因此在功能性材料方面大有发展前途。,.1 聚硅烷的制法 .1.1 不含官能团的聚硅烷,碱金属及碱土金属缩合法 甲苯 Me3SiClK Me3SiSiMe3(92%) 甲苯 Me2SiCl2Na (Me2Si)n 四氢呋喃 Me2SiCl2Na/K (Me2Si)6(75%),含氢硅烷
11、脱氢缩合 h a.HMe2SiSiMe2H H(Me2Si)4HH2 Hg h (Me3Si)3SiH (Me3Si)3SiSi(SiMe3)3H2 Pt b. HMe2SiSiMe2X(X为H、Me) H(Me2Si)3-8XH2 Pt MePhSiH2 H(MePhSi)2-3HH2 催化剂 (nm)R1R2SiH2 H(R1R2Si)mH (R1R2Si)n (nm1) H2 该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法 颇有发展前途。,氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的歧化（重分配）反应 R3N Cl3SiSiCl3 SiCl4(Cl3Si)4Si(Cl3Si)3SiSiCl2S
12、iCl R/3N LiOMe MeOMe2SiSiMe2OMe MeO(Me2Si)1-3OMe,硅烷基金属化合物与氯硅烷反应,硅烯的插入聚合反应,电解还原,Me3SiCl3 聚硅烷,掩蔽二烯的阴离子聚合,9.1.2 含硅官能聚硅烷 含硅卤键性聚硅烷 聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤代聚硅烷；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到卤素封端的聚硅烷。,9.1.3 含碳官能聚硅烷,有机金属化合物合成 X为Cl、OR；X/ 为Cl、Br；R 为CH2CHCCH2、CHCH2、Y为Cl、 Br、OMe、NH2、OSiMe3。,9.2 聚硅烷的性质 9.2.
13、1 物理性质,线状聚二甲基硅烷Me(Me2Si)nMe，当聚合度 （n）8时为白色结晶体。 线状全甲基聚硅烷的黏度，随硅原子数（链节 数）增加而提高；黏性流体的活化能亦随硅原子数增加 而提高。,环状聚二甲基硅烷属高结晶性化合物，不易溶于溶剂中，但 随着侧链烷基碳链的延长，结晶度降低，溶解度增加。含芳侧基的聚 硅烷，可溶于非极性有机溶剂（如甲苯、已烷等）中，故可加工成 膜；含极性侧基的聚硅烷，可溶于酮、醚等有机溶剂中；含酚基侧基 的聚硅烷，则可溶于稀碱液中，并能和环氧及聚醚等互溶，有利制复 合材料。 聚硅烷区别于聚硅氧烷，由于主链不含氧原子，刚性增加，绕 骨架转动受阻，其玻璃化转变（转换）温度明
14、显高于聚硅氧烷（聚硅 烷在氮气中的分解温度超过350，而在空气中由于氧的作用，200 以上即有分解迹象）。,SiSi键中电子的共轭性 由于聚硅烷中硅原子，3d空轨道的影响，使第三层的电子容 易离域跃迁，形成大共轭体系，从而具有类似电子的共轭效应。 但由电子共轭形成的聚硅烷在空气中比较稳定，故可应用标准方 法对其进行加工。 紫外吸收及荧光发射 聚硅烷容易吸收紫外线，而且最大吸收峰值随聚硅烷聚合度提 高而向红外区迁移，直到聚合度达到50为止。此外，吸收紫外线后 的聚硅烷，又可发射荧光。侧烷基聚硅烷的光子收率可达80%，这是 其他有机物所不可能比拟的。而且荧光波长还可通过变化侧基而改 变。据此，聚硅
15、烷可望在电发光中获得应用.,光化学 聚硅烷比聚乙炔对紫外光更敏感,每一个SiSi键均可参予反应，生成硅 烯RRSi：及硅自由基RRSi，后两者又可进一步反应得到小分子及交联 体，产物比例则取决于侧基性质、紫外线波长及样品（溶液或本体）形态 等，光照副生的小分子物，可用醇、酮等溶去，最后留下交联物。通过引入 极性侧基（如NH2、NO2、C6H4OH）可调节光反应速度，故可用作大规模 集成电路硅芯片的光刻剂。 导电性 聚硅烷中掺入少量强的电子受体（如SbF5、l2），特别是将强的电子受 体如NCC6H4NO2、Et(C5H5N)Me+CF3SO3与侧基连结，则可形成电子转移配 合物，使SiSi失去一个电子形成“孔穴”，使电导率达到半导体水平，因而 可望用作导电聚合物。,9.2.2 热解反应,在高温下聚硅烷中的SiSi键将均裂，产生硅基游离基。后 者与从SiCH3中裂解出的氢结合成氢硅烷，留下游离基，经转位重 排再与甲基解出的氢结合，得到最终产物：,带烯丙基的聚硅烷，则加热下将裂解出丙烯，生成含硅烯（Si=C）化合物，接着硅基发生1,2-转位，使硅烯导构化：,带OR、CI或H取代基的聚硅烷加热下，通过-解离直接得到硅烯：,取代基-碳原子上带有乙酰氧基、卤素及重氮基时，高温下SiSi键断开，并转位重排：,Cl3SiSiC
