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1、Chapter 4 Magnetism of Dinuclear Complexes,1. Magnetic interaction in dinuclear compounds 一、Isotropic interaction 1.HDVV 算符 两个自旋中心A、B各向同性的磁交换作用本质是静 电的，但它可用唯象性的Hamiltonian来描述,J 称为各向同性相互作用参数，它表征两个磁中心作用的本质和大小 J 0 磁中心之间为铁磁相互作用（ferromagnetic interaction） J 0 磁中心之间为反铁磁相互作用（antiferromagnetic interaction）,这
2、个唯象性算符首先由Heisenberg引入，接着Dirac和 Van Vleck进行了深入研究,因此被称为Heisenberg-Dirac -Van Vleck Hamiltonian, 简称HDVV算符.,2. 实例,Cu(II)-Cu(II) SA= SB = 1/2,Bleany-Bowers 方程,3. HDVV算符的局限性,假定 两个顺磁中心完全是各向同性的; 忽略了局域的各向异性; 忽略了各向异性的磁交换作用.,局域的各向异性 当SA或SB大于1/2时，离子的各向异性应考虑（来源于 零场分裂）,唯象性的Hamiltonian算符为:,D：张量,当各向同性的相互作用是主要的，对AB对
3、，总的量子数 S仍为一个好的量子数，则上述Hamiltonian算符成为：,Ds 可应用Wigner-Eckart 公式计算,二、Asymmetric and antisymmetric interactions in binuclear compounds,1. 非对称交换作用,来源于两个方面： 通过空间的偶极偶极相互作用 两个磁偶极子A和B的作用能为:,r两个磁偶极的距离, A =- gASA,因自旋-轨道偶合导致激发态混入基态 用Moriya近似可评估其大小：,g = g-ge , J是一个中心基态和另一个中心激发态的偶合常数,2. 反对称交换作用 若双核配合物不是对称的，处于低对称性状
4、态时， 存在反对称相互作用，当双核配合物具有对称中心或分子 对称性是Cnv（n 2）或更高 ，反对称相互作用将消失。,Hamiltonian算符为 ： 来源：局域自旋轨道偶合和磁中心相互作用的协同效应。 作用：使自旋彼此垂直排布，也导致多重态的零场分裂。在反铁磁相互作用中，反对称相互作用将导致自旋倾斜（spin canting），它是弱铁磁性的起源。,两个自旋反铁磁相互作用，但没有达到反平行排步，而是有一定的夹角（小于 180）,存在非零的磁化强度,三、Spin-Spin Interactions in Dinuclear Compounds,自旋自旋相互作用 = 各向同性交换作用(isotr
5、opic exchange interaction) + 非对称交换作用(asymmetric exchange interaction) +反对称相互作用(antisymmetric ireaction),双二次交换，一般很小可忽略,2 Spin Hamiltonian For Dinuclear Compounds,一、Hamiltonian for dinuclear compounds,二、Simplified Spin Hamiltonian,1 . 仅考虑自旋载体的各向同性相互作用 注意：当kT D, d , zJ 时，D, d, zJ 等可忽略，仅在低温时考虑 单离子的各向异性、
6、反对称交换作用、分子间相互作用等。 一般双二次项可忽略,gA, gB为局域g张量，在主轴坐标系，上式可改写为:,式中u表示应用磁场方向， Su是S沿着u的方向(u=x, y, z) 假设g因子各向同性，取Z轴为磁场方向，则有：,在磁偶合体系，SA，SB不是好的量子数，而它们的偶合态S为一个好的量子数S取值从|SA-SB| 到| SA+SB |, 则上式可改写为:,gs为偶合态的g因子 gs = cAgA+ cBgB cA+cB = 1 gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2 对同双核配合物gA= gB，但对异双核配合物gA gB 使用不可约张量法，可得c值：,对SA = SB 总有g
7、s = (gA+gB)/2,2 .考虑磁中心的各向同性相互作用和局域各向异性,g和D均为张量，当它们具有相同主轴，则有：,u代表磁场方向，gu是g在u方向的值 Su是S沿着u方向的组分，D和E称为轴和斜方零场分裂参数 D = 3Dzz/2，E = |Dxx-Dyy|/2,3 .考虑磁中心的各向同性相互作用和偶合态的零场分裂,通常略去斜方零场分裂常数（对轴向畸变的配合物E = 0） 经常考虑基态的零场分裂（第一激发态与基态能差 D）,3 Magnetic Equation for Dinuclear Compounds,一、Homo-dinuclear system 磁化率公式的推导 自旋哈密顿
8、算符,允许的偶合态 Smin = SA-SB, Smax = SA+SB Smin S Smax Ms = -S, -S+1, -S+2, , S-1, S Ei(0)计算 对于双核配合物偶合态S，Ms 是 的本征态,E(0) (S,Ms) = -J(S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1) E(0)与Ms无关，在无磁场下，Ms的2S+1个自旋态的零场 能相等SA(SA+1)和SB(SB+1)为常数项，仅能移动能位的 原点，可略去E(0)(S) = -JS(S+1).,求Zeeman分裂能（Ei(1), Ei(2)）,将Ei(0)，Ei(1)代入Van Vleck方程即得磁化率公式,已
9、知,2 实例 例1 Cu(II)-Cu(II) S = 1/2,由矢量加和模型，求出允许S值,S=0，1,由零场能表示式，求出含J的零场能 E(0) (S) = -JS(S+1) S E(0)(S) 1 -2J 0 0,将零场能代入磁化率表达式即得双核Cu(II)的P表达式,注意：,能位原点取值不同，磁化率公式表达式形式不同，但结果相同 S E(0)(S) E(0)(S)+J 1 -2J -J 0 0 J,使用哈密顿算符 和 导出的公式不同，前者拟合得到的J值是后者拟合求出的1/2,如Cu(II)-Cu(II),由磁化率公式求出的是体系的顺磁磁化率 = p + d +TIP,有时为了说明低温磁
10、行为还计入少量未偶合物种含量 对双核体系,一般 1% 来自单核不纯物或晶格缺陷等。,为了说明低温磁行为公式要计入弱的分子间相互作用通常使用分子场近似（molecular-field approximation）,一般写成：,N2 = 0.26,zJ 0 表示相邻分子间存在铁磁偶合， zJ 0表示相邻分子间存在反铁磁偶合。 分子场属于二级磁相互作用，它比分子内相互作用弱的多， 即拟合结果应为： J zJ（一般至少5至10倍）,例2 Mn(II)-Mn(II) S1= S2 = 5/2,S = 5, 4, 3, 2, 1, 0 E(S) = -JS(S+1) S E(S) E(S)+30J 5 -
11、30J 0 4 -20J 10J 3 -12J 18J 2 -6J 24J 1 -2J 28J 0 0 30J,二、Heterodinuclear system,gAgB SA SB,E(0)(S) = -JS(S+1),gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2,若gA=gB 则gs=gA 或 gB,例1 Cu(II)-Ni(II) SCu = 1/2 SNi = 1,允许的S值为：S= 3/2，1/2,同理，可得：,代入磁化率公式，得：,例2 Cu(II)-Fe(III) SCu= 1/2, SFe = 5/2 S取值：3，2,略去常数项,S E(s) E(s)+6J 3 -12J
12、-6J 2 -6J 0,gs = (1+c)gA/2+(1-c)gB/2 S c gs 3 -2/3 5gFe/6+ gCu/6 2 -4/3 7gFe/6 -gCu/6,若Cu(II)-Fe(III) 为反铁磁偶合则：,当J是足够大时，也就是激发态对基态无微扰，只考虑S = 2的零场分裂。 Hamltonian算符为,略去斜方零场分裂,当外加磁场Hz平行于分子主轴时，有：,当磁场平行于x或y轴时有：,4 Theoretical Model of Magnetic Interaction,一个含有N个磁中心的分子，它的HDVV算符为: 但它对磁相互作用的机理不提供任何信息，不具有预测性，为了得
13、到相互作用的机理信息，必须使用真实静电Hamiltonian算符 是涉及动能和电子势能的一电子Hamiltonian算符，rij是电子间的距离.,一、Hay-Thibeault-Hoffman Model,模型体系：AXB A，B具有一个成单电子的磁中心（只考虑未成对电 子），X：抗磁性桥联配体 采用的轨道：正交的磁轨道(Orthogonalized Magnetic Orbitals) 1, 2是AXB体系的两个分子轨道磁轨道a，b正交，且离域。,体系Hamiltonian：,若两个成单电子占据的磁轨道分别用的波函数a，b表示， 则分子的波函数为：,N为归一化系数,单电子积分,库仑积分,共振
14、积分,双电子积分,库仑排斥积分（一中心）,库仑排斥积分（二中心）,交换积分,双电子交换积分,U = j0-j,稳定三重态能量为：JF = 2k 正值 稳定单重态能量为： 单三重态能差：,对氧原子桥联双核铜配合物有,e1, e2 分别为两个磁轨道组合成的分子轨道的能量。,负值,二、Kahn-Briat Model,模型体系：AXB A，B具有一个成单电子的磁中心（只考虑未成对电子），用a，b两个波函数描述其运动状态；X：抗磁性桥联配体 采用的轨道：自然磁轨道(Natural Magnetic Orbitals) 金属离子成单电子占据的d轨道，并部分向配体离域,体系的Hamiltonian,引入,
15、重叠积分,最后推出：,单三重态能差：,一级近似：,2k 0 代表铁磁贡献，有利于自旋平行和自旋三重态； 4S 0 代表反铁磁贡献，有利于自旋反平行和自旋单重态。,当a，b能量不同时，无严格的处理，半经验公式：, 是两个磁轨道之间的能差 是两个磁轨道组成的两个分子轨道的能差 JF 决定于交换积分 JAF 决定于磁轨道的重叠密度S和能差(2-2)1/2 在一级近似中(2-2)1/2和S存在比例关系， 因此, JAF可粗略地视为随-S2变化.,J = 2 k + 4S,if S = 0 Orthogonality,if S0;|S|k Overlap,0,0,对多电子原子,三、Theoretical Inte
