《石油商品学第三章石油的加工炼制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油商品学第三章石油的加工炼制（152页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、石 油 商 品 学,第三章 石油的加工炼制,石油产品的分类 F：燃料； L：润滑剂及有关产品； S：溶剂油和化工原料； W：石油蜡； B：石油沥青； C：石油焦；,炼油工业的历史及现状 1823年，俄国建立了釜式蒸馏炼油厂 20世纪初，开始了石油的二次加工 我国炼油工业始于1907年,我国炼油工业目前存在的主要问题 经济技术指标较低 能耗高 成品油结构不合理,原油加工流程方案 蒸馏（一次加工） 裂化（二次加工） 精制、调和、出厂,原油加工流程方案 燃料型 燃料-润滑油型 燃料-化工型,燃料型,燃料型,燃料、滑油型,燃料、化工型,3.1 原油脱盐脱水,原油脱水目的 使商品原油满足要求 交易时扣除
2、原油水含量 含水原油增大了能耗 设备结垢与腐蚀 影响炼制,商品原油脱盐脱水的指标 我国要求:含水量小于0.5%2.0% 国际要求:含水量小于0.1%3.0% 大多数要求0.2%,炼厂原油脱盐脱水的指标 1）含水量0.1 % 0.2% 2）含盐量小于5mg/l 对于有渣油加氢或重油催化裂化过程的炼油厂，要求原油含盐量小于3mg/l,原油含水 游离水:沉降法 乳化水,原油乳状液 相对密度0.93,乳化水10%35%,原油脱水方法 化学破乳 重力沉降 电脱水,原油脱水基本原理 电化学脱盐脱水，在一定温度、压力和破乳剂及高压电场作用下，使油水乳状液中的微小水滴聚集成大水滴，因密度差别，水滴借助重力从油
3、中沉降、分离出来。,油水两相的自由沉降分离 斯托克斯(Strokes)定律,原油脱盐脱水工艺流程,3.2 原油稳定,原油稳定 使净化原油内的溶解天然气组分汽化,与原油分离,较彻底地脱除原油内蒸气压高的溶解天然气组分,降低常温常压下原油蒸气压的过程,原油稳定的要求 我国原油稳定的重点是从原油内分出C1C4组分 原油稳定的方法 闪蒸、分馏,原油脱硫和烃蒸气回收 汽提塔脱硫,3.3 原油蒸馏,蒸馏方式 闪蒸-平衡气化 简单蒸馏-渐次气化 精馏,闪蒸-平衡气化 液体混合物以某种方式被加热到部分气化，和/或经过减压设施，在闪蒸塔内，在一定温度和压力下，使气、液两相迅速分离，得到相应的气相和液相产物，此过
4、程称为闪蒸。,闪蒸,简单蒸馏-渐次气化 液体混合物在蒸馏釜中加热，当温度达到其沸点温度时，液体开始气化，生成的蒸气随时不断地被引出冷却收集。这样随着温度升高，可按沸点由低到高蒸出不同液体组分，这种方式称为简单蒸馏。,简单蒸馏,精馏 液体混合物在精馏塔中进行多次部分气化和部分冷凝，使气、液两相进行反复充分的物质交换和热交换，最后达到有效分离混合物的过程。,精馏原理,精馏塔,实现精馏的必要条件 I 使气、液两相充分接触的设备 II 塔顶提供自上而下的液相回流，塔底提供自下而上的气相回流 III 沿塔高存在温度自下而上逐渐下降的温度梯度 IV 沿塔高存在轻组分浓度自下而上逐渐增加的浓度梯度,复合塔,
5、燃料型蒸馏工艺特点 1）常压塔前一般设置初馏塔或闪蒸塔 2）常压塔设34个侧线 3）减压塔侧线出催化裂化或加氢裂化原料，一般仅设23个侧线,燃料-润滑型蒸馏工艺特点 1）减压系统设45个侧线 2）减压炉管内最高油温不得大于395 3）减压炉管内和减压塔底均注入水蒸气,燃料-化工型蒸馏工艺特点 1）常压系统一般只设闪蒸塔而不设初馏塔 2）常压塔塔板数较少，只设23个侧线 3）减压系统与燃料型基本相同,减压塔的工艺特点 1）减少塔板数 2）塔顶不出产品 3）塔底汽提采用大蒸气用量 4）防止常压重油热分解,抽真空系统 1）蒸气喷射器 2）机械真空泵,3.4 催化裂化,催化裂化是重质馏分油在催化剂存在
6、下，在470530和0.10.3MPa的条件下，发生裂解等一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的工艺过程。,催化裂化过程的特点 1）轻质油收率高，可达70%80% 2）催化裂化汽油的辛烷值较高，汽油的安定性也较好 3）催化裂化柴油的十六烷值较低 4）催化裂化气体产品是优良的石油化工和生产高辛烷值汽油组分的原料,我国催化裂化技术的特点 一种重油轻质化过程，其主要目的是生产高辛烷值汽油 在一定操作条件，可在大量生产汽油的同时，提高柴油产率,烷烃的催化裂化反应,环烷烃的催化裂化反应,环烷烃的催化裂化反应,芳烃的催化裂化反应,烯烃的催化裂化反应,烯烃的催化裂化反应,烯烃的催化裂化反应
7、,烯烃的催化裂化反应,碳原子数相同的各族烃类的吸附能力大小顺序 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基单环芳烃单环环烷烃烷烃 同族烃分子，分子量越大越容易被吸附,碳原子数相同的各族烃类的化学反应能力大小顺序 烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃和环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,环烷烃既具有一定的吸附能力，又具有适宜的反应速度，可以认为，富含环烷烃的石油馏分是催化裂化的理想原料,催化裂化催化剂 1）无定形的硅酸铝，如天然活性白土、合成普通（低铝）硅酸铝以及高铝硅酸铝 2）结晶型硅酸铝，又称沸石催化剂或分子筛催化剂,催化裂化流程,3.5 催化重整,催化重整是指在催化剂作用下进行的烃类分子
8、重新排列成新的分子结构的工艺过程 催化重整产物中含有较多的芳烃和部分异构烷烃，副产品氢是用氢的重要来源,六员环烷烃的脱氢反应,五员环烷烃的异构脱氢反应,烷烃的环化脱氢反应,异构化反应,加氢裂化反应,催化重整催化剂 单金属催化剂：活性组分+酸性担体 双金属和多金属催化剂：活性组分+助催化剂+酸性担体,活性组分 元素周期表中第VIII族金属元素 铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、铑(Rh) 助催化剂 铼(Re)、锡(Sn)、铱(Ir)、钛(Ti) 酸性担体 氧化铝(Al2O3),催化重整原料 60180，含环烷烃多的馏分是催化重整的良好原料。,催化重整原料的预处理 预分馏 预脱砷 预加氢 脱水及
9、脱硫,催化重整流程,芳烃抽提 用液-液抽提的方法分离出混合芳烃 常用溶剂有：二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜、环丁砜等 芳烃精馏,3.6 催化加氢,催化加氢是指石油馏分在氢气存在下的催化加工过程 依据生产目的不同，催化加氢过程可分为加氢精制、加氢裂化、加氢处理等,加氢脱硫,加氢精制,加氢脱氮,加氢精制,加氢脱氧,加氢精制,烯烃和芳烃的加氢饱和,加氢精制,加氢脱金属 几乎所有的金属有机化合物在加氢精制条件下都被加氢和分解，生成的金属沉积在催化剂表面上。,加氢精制,加氢精制催化剂 催化剂中常用的加氢组分是钼(Mo)、钨(w)、镍(Ni)、钴(Co)的混合硫化物； 载体是氧化铝或氧化铝氧化硅,加氢
10、精制,加氢精制流程,加氢裂化是在催化剂存在下从外界补入氢气以提高油品的氢碳比，将劣质重油转化成优质的轻质油的加工过程。 加氢裂化的实质是加氢和催化裂化过程的有机结合。,加氢裂化,烷烃,加氢裂化,烯烃 加氢、异构化、环化、聚合反应,加氢裂化,环烷烃,加氢裂化,芳烃,加氢裂化,加氢裂化的特点 原料适应性强 产品质量好且收率高 产品灵活性大,加氢裂化,加氢裂化催化剂 常用的加氢组分其加氢活性强弱顺序如下：铂、钯钨-镍钼-镍钼-钴钨-钴 常用的裂化组分是无定形硅酸铝和沸石，通称固体酸载体。,加氢裂化,加氢裂化流程,加氢裂化流程,加氢裂化流程,临氢降凝 增产柴油的一条有效途径 直链烷烃的选择性裂解,临氢
11、降凝,3.7 热加工过程,热加工是指主要靠热的作用，将重质原料油转化成气体、轻质油，燃料油或焦炭的一类工艺过程。热加工也是原油的二次加工过程，主要包括：热裂化，减粘裂化和焦化。,热加工过程的基本原理 一类是分解反应（吸热过程） 一类是缩合反应（放热过程）,烷烃,环烷烃,芳烃 芳烃在高温条件下，主要发生缩合反应，生成气体、高分子缩合物和焦炭 胶质、沥青质 发生缩合反应，生成焦炭和气体,烯烃,热裂化 热裂化是以常压重油、减压馏分油、焦化馏分油等为原料，在高温和较高压力下裂化生产裂化汽油、柴油和燃料油的热加工过程。,减粘裂化 减粘裂化是由热裂化演变而来的，实质是浅度裂化，减粘的主要目的是，将重质高粘
12、原料，通过浅度裂化，转化为较低粘度的燃料油。,焦炭化 焦炭化，简称焦化，是以贫氢的重质油料为原料，在高温下进行深度热裂化反应。,延迟焦化特点 将重质渣油以很高的流速，在高热强度条件下通过加热炉管，在短时间内达到反应温度后，迅速离开加热炉，进入焦炭塔的反应空间，使裂化缩合反应“延迟”到焦炭塔内进行,延迟焦化原料和产品 减压渣油和二次加工渣油 焦化气体中甲烷的含量较高，一般在30左右,延迟焦化原料和产品 焦化汽油和柴油含烯烃较多，安定性差 石油焦是焦化工艺的独有产品,3.8 炼厂气加工,炼厂气加工 1)生产高辛烷值汽油组分 2)生产油品添加剂 3)生产溶剂、有机化工原料,醇胺法干气脱硫,液化气脱硫
13、,烷基化的基本原理 原料：异丁烷和各种丁烯 反应条件：较低的温度和一定的压力， 用浓硫酸或氢氟酸作催化剂，发生加成反应 产物：异辛烷和其它异构烷烃,叠合反应的基本原理 原料：丙烯和丁烯 反应条件：一定的温度和压力，酸性催化剂，发生加成反应 产物：较大分子烯烃,甲基叔丁基醚（MTBE) 对各种汽油都具有良好的调合效应； 沸点较低，可降低汽油的10%和50%馏出温度 可提高汽油的安定性； 有助于降低汽车排放废气中污染物含量,MTBE的合成反应,原油加工流程方案 蒸馏（一次加工） 裂化（二次加工） 精制、调和、出厂,3.9 燃料产品的精制,燃料油品的精制 化学精制（酸碱精制、脱硫醇等) 溶剂精制 吸
14、附精制 加氢精制,碱洗 用10%30%(m)浓度的氢氧化钠水溶液与油品混合，除去油品中的酸性非烃化合物。 碱洗可以除去油品中的环烷酸、酚类、H2S和低分子硫醇等酸性化合物,碱洗 除去酸洗残留的磺酸、硫酸酯等酸性化合物 反应条件：较高碱浓度和较低反应温度,硫酸洗涤 硫酸能与异构烷烃和芳香烃发生一定程度的磺化反应，反应产物溶于酸渣而被除去,硫酸洗涤 烯烃和硫酸在一定条件下可进行酯化反应和叠合反应。 大部分硫化物可以用硫酸洗涤的方法除去，而H2S被氧化成S溶于油品，必须进行预碱洗。,硫酸洗涤 胶质、碱性氮化物均能被硫酸除去。 环烷酸和酚类部分溶解，部分起磺化反应，也可基本除去。,催化氧化脱硫醇 利用
15、催化剂使油品中硫醇在NaOH溶液中被空气氧化生成无臭无害的二硫化物,吸附精制 吸附精制是指用极性分子筛吸附油品中的硫、氮、氧等极性化合物，气相吸附,燃料添加剂 添加剂是一种只需要在油品中添加微量，就可有效地显著改善油品某种或数种性质的物质。,添加剂特点 1）在油中添加浓度小而效果显著； 2）燃烧完全，不产生沉渣； 3）对油品的其它性质无反作用； 4）溶于油品而不溶于水； 5）在不同温度的油品中，均具有良好的安定性； 6）价廉且易得到。,添加剂分类 1）燃料添加剂； 2）润滑油添加剂； 3）复合添加剂； 4）其它添加剂。,燃料添加剂 抗爆剂、金属钝化剂、防冰剂、抗氧防胶剂、抗静电剂、抗磨剂、抗烧
16、蚀剂、流动改进剂、防腐蚀剂、消烟剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、热安定剂等等,抗爆剂 提高车用汽油和航空汽油辛烷值的重要手段。 四乙基铅、四甲基铅及其化学混合物等烷基铅类是使用最广泛而经济有效的抗爆剂。,十六烷值改进剂 十六烷值改进剂用于改善柴油的着火性能。 硝酸异辛酯,流动改进剂 降低燃料油的倾点和改善低温析出的蜡结晶的大小和形状 T1804，乙烯醋酸乙烯酯,3.10 油品调合,油品调合的目的 1）使油品全面达到产品质量标准的要求，并保持产品质量的稳定性； 2）改善油品的使用性能，提高产品质量等级，增加经济效益； 3）合理使用各种组分，提高产品收率和产量； 4）加入必需的添加剂,油品调合分类 1）将各种油品基础组分，按一定比例调合成基础油或合格的成品油 2）基础油与添加剂的调合,油品调合步骤 1）根据成品油的质量要求，选择合适的调合组分，并计算调合组分的比例和用量； 2）调制小样，给检验小样质量合格； 3
