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1、第四章 酸碱滴定法,第一节 概述,酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法,“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质 在溶液中的分布和平衡,本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,第二节 水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算,酸碱的定义,电离理论 电子理论 质子理论,一、酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质,例子,特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性,继续,举例,返回,
2、H3O+ + A-,二、溶剂合质子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HCLO4 + HAc,H2Ac+ + CLO4-,水合质子,醋酸合质子,三、酸碱反应的实质,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,氨在水中的离解：,共轭酸碱对,共轭酸碱对,续,NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸与氨在水溶
3、液中的中和反应,共轭酸碱对,续,小结 !,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,四、溶剂的质子自递反应及其常数,1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S-,溶剂合质子,溶剂阴离子,水的离子积,续,定义,发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递 反应,五、酸碱的强度,（一） 一元酸碱的强度,HA + H2O H3O+ + A
4、-,酸度常数 （酸的解离常数）,A-+ H2O OH- + HA,碱度常数 （碱的解离常数）,讨论：,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度,共轭酸碱对HA和A- 有如下关系,续,（二）多元酸碱的强度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3,练习,例：计算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6
5、.98,解： HS- + H20 H2S + OH-,第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算,一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度,二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度,1.一元酸：,HA A- + H+,讨论,Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主,练习,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2.二元酸：,H2C2O
6、4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,讨论,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,讨论,pH pKa1，H3PO4为主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主（宽） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO4
7、2- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主（宽） pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度,化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数,第四节 水
8、溶液中酸碱平衡的处理方法,物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE,MBE练习,例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32-,CBE练习,例1：C mol/
9、mL的HAC的电荷平衡式 H + = AC- +OH- 例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH- 例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- 例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-,关于PBE,1零水准法（质子参考水准）,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式,续
10、PBE,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,续PBE,2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式,例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H
11、+ + HCN = OH-,续PBE,例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 电荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,第五节 酸碱溶液pH值的计算,强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算,一、强酸强碱溶液pH值的计算,1强酸（Ca ）,HA H + + A - H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mo
12、l/L，忽略水的解离,精确式,近似式*,续强酸强碱PH值计算,2强碱（Cb ）,精确式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,二、弱酸弱碱溶液pH值的计算,1一元弱酸碱溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精确式,续弱酸弱碱PH值计算,近似式,最简式*,续弱酸弱碱PH值计算,（2）一元弱碱（Cb）,最简式*,近似式,续弱酸弱碱PH值计算,2多元弱酸碱,（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb,三、两性物质溶液PH值的计算,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,四、缓冲溶液pH值的计算,HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）,C
13、,小结,C和 i = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度,水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式,续前,强酸强碱溶液的pH值,弱酸弱碱溶液的pH值,两性物质溶液的pH值,缓冲溶液的pH值,第六节 酸碱指示剂,酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 关于混合指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终
14、点变化,2. 常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,见插图,二、酸碱指示剂的变色范围*,讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,HIn H + + In -,酸式体,碱式体,（续前）,指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于CHIn ；CHIn 则pH，变色点酸移,1）双色
