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1、XRD晶粒尺寸分析很多人都想算算粒径有多大。其实,我们专业的术语不叫粒径,而叫“亚晶尺寸”,它表征的并不是一个颗粒的直径。A。这么说吧,粉末由很多“颗粒”组成,每个颗粒由很多个“晶粒”聚集而成,一个晶粒由很多个“单胞”拼接组成。X射线测得的晶块尺寸是指衍射面指数方向上的尺寸,如果这个方向上有M个单胞,而且这个方向上的晶面间距为d,则测得的尺寸就是Md。如果某个方向(HKL)的单胞数为N,晶面间距为d1,那么这个方向的尺寸就是Nd1。由此可见,通过不同的衍射面测得的晶块尺寸是不一定相同的。B 如果这个晶粒是一个完整的,没有缺陷的晶粒,可以将其视为一个测试单位,但是,如果这个晶粒有缺陷,那它就不是
2、一个测试单位了,由缺陷分开的各个单位称为“亚晶”。比如说吧,如果一个晶粒由两个通过亚晶界的小晶粒组成(称为亚晶),那么,测得的就不是这个晶粒的尺寸而是亚晶的尺寸了。C 为什么那么多人喜欢抛开专业的解释而用“粒径”这个词呢?都是“纳米材料”惹的祸。纳米晶粒本来就很小,一般可以认为一个纳米晶粒中不再存在亚晶,而是一个完整的晶粒,因此,亚晶尺寸这个术语就被套用到纳米晶粒的“粒径”上来了。实际上,国家对于纳米材料的粒径及粒径分布的表征是有标准的,需要用“小角散射”方法来测量。比如,北京钢铁研究总院做这个就做了很长时间。但是呢,一则,做小角散射的地方还不多,做起来也特别麻烦(现在好一些了,特别是对光能自
3、动一些了),所以,很少有人去做,而且,用衍射峰宽计算出来的“粒径”总是那么小,何乐而不为呢?我私下地觉得吧,这些人在偷换概念。久而久之,大家也就接受了。为了这个事吧,有些人就问了,既然做出来的纳米材料的“粒径”是这么小,那么有没有办法在做SEM或TEM时将团聚在一起的小晶粒分开呢?确实分不开,分得开的是一个个的晶粒,分不开的是亚晶。D 至于为什么通过衍射峰宽测出来的“粒径”为什么总是那么小,还有一个原因。实际上吧,使衍射峰变宽的原因可能有两个,一是晶粒变小了,另一个原因是晶粒内部存在“微观应变”。打个比方吧,甲乙两个人同时做一件事,结果把功劳算到甲一个人头上,当然这个人的功劳就大了(功能劳大就
4、峰宽,峰越宽晶粒就越细)。有时候发现,有个别人在有意无意地避口不谈乙的功劳。E 为什么允许将亚晶尺寸称为“粒径”呢?称为径,必假定晶粒为“球形”,从而假定了不论从哪个晶面去测都会是相同的,即忽略了 A 所说的那种差别。事实上,这种不同方向的尺寸差异在很多情况下确实可以忽略。但是,也有一些特殊情况是不可以的。下面我们再谈。注意这两个假定,这就是为什么很多人都说,XRD测出来的粒径不可靠,总是小于SEM和TEM量出来的值。因为概念都不相同,它们怎么可能相同呢?既然大家都说是粒径,那么要怎么样来算粒径呢?我们先来看一个简单的问题。怎么做拟合?我们并不需要对所有的峰都做拟合,也不能用“全谱自动拟合”,
5、正确的方法是做单峰拟合。今天有同学发过来一个数据,看看。当晶粒细化时,衍射峰就会变宽,随之而来的是强度降低,峰就不那么好看了,做拟合时有三点要注意:1)并不需要选择全部的峰来参与计算,如果某个峰长得不好,宁可不要这个峰的数据;2)做单峰拟合,有的同学不管三七二十一,一个拟合按钮按下去,自动去算吧,结果当然是错误的;3)如果有重叠峰,可以先将重叠峰分离,但最后最好将其去掉,软件自动分解重叠峰的效果可能并不是令人满意的。这里,拟合分作两段,只用到六个峰。特别是一些背底不平的情况,尤其要如此。看看拟合结果,每个晶面计算出来的晶粒尺寸差不了多少,说明:1)确实不存在微应变;2)晶粒基本上是球形。既然这
6、样,那么计算粒径的时候只要一个峰不是也差不离吗?确实是这样的,如果能假定样品中不存在微观应变,用一个低角度的峰来计算晶粒尺寸就可以了,没有必要用很多峰,很多峰算出来不就是“平均粒径”吗?按下上面那个窗口中的“Size & Strain”按钮,弹出上面的窗口,发现这些数据点基本上落在一条水平线上,那么选择“Size Only”,得到了“平均粒径”。我们再来玩玩这个样品。将这个样品做一点处理,比如加热烧一会,会得到怎么样的衍射谱呢?这个图比上面那个图好看多了,为什么呢?因为峰明显变窄了,窄了也就高了,高了也就掩盖误差了。注意,尽管这个图长得这么好,我们还是做单峰拟合,不厌其烦地,任劳任怨地一个峰一
7、个峰地做拟合。有点意思了,看看XS下面的数据,从衍射角由低到高的顺序,XS值是由大到小(除了最后两个例外)。点下“Size & Strain”,看看,这些数据点落在一条斜线上。而且还不过原点。在纵坐标上的截距大于0,这就说明,这个峰变宽,有你的一半也有我的一半。计算的结果可以从图上看得清(吧?)那么,最后两个点,为什么会突然变大了呢?都是重叠峰惹的祸。注意,上面的谱图可以清楚看到,最后两个点的数据是分离重叠峰得到的。怎么办呢?去掉呀,在图上的红点上用鼠标点一下,红点就消失了,这个数据点被舍弃。如果舍弃一个点还不满足,干脆再去掉一个点吧。没什么大不了的。个别的时候,也需要选择“Strain on
8、ly”,这时,数据点的特征是:1)在一条斜线上;2)斜线过原点,甚至截距为负数(总不可能弄个负的晶粒尺寸吧?)注意了,这么计算粒径时是有假定的,即晶粒(或者亚晶)是“球形”,至少是近似球形吧。也有个别的时候它就一个球。你还去套用这个方法,肯定就是你的错误了。这时候往往会得出这样的结论:1)晶粒尺寸是负的;2)或者微观应变是负的。别说我是瞎扯,我就发现过已经发表的论文中的数据说微观应变是负数。所谓微观应变是指“晶粒内部晶面间距相对于原始尺寸的变化起伏”,不可能伏下去就不起来了。出现这种现象,可能的原因是:1) 你的数据做得实在太差了,延长点扫描时间来做,多花点米米(心痛)好不好。2)晶粒形状确实
9、不是个“球”,哪怕是个混球!你说,这个图谱,不同的峰宽明显不同,而且还似乎没有规律,你还按球形来做,那么,真是扯球了。对付这种问题,还是有办法的,既然不同方向的尺寸不同,那么同一方向的总相同吧,所以,选择相同方向的不同级指数来做角析是可以的,李树棠老师的晶体X射线衍射学基础(现在这种经典的书真少见了)上有例子。再就是用“Rietveld全谱拟合精修”也可以解决它。最后,还说一种情况,样品中有几个物相,那么就不能当作一个物相来处理了。应当分别计算(分别拟合单峰或者先将各个峰拟合再去掉其它相的峰拟合数据),否则就是胡子眉毛一把抓了。最后的最后还有一句话,有的人仅仅是听说有个什么软件可以处理XRD数据,也不看说明书,也不看教科书,以为玩玩具一样就可以把数据处理好(实在不行的时候,问一下同学),这是不可能的。