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1、现代仪器分析,红外光谱法,1、红外光谱：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振-转光谱,第一节 红外光谱分析基本原理 一、概述,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区 中红外区 远红外区,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （ m ） 和波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；,2、红外光谱与有机化合物结构,二、红外吸收光谱产生的条件,1、满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射
2、不能引起共 振，无 红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,2、分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.
3、9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,三、分子中基团的基本振动形式,1两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,例 水分子 （非对称分子）
4、,四峰位、峰数与峰强,1 峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,2 峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,峰数,非线性分子振动形式：3N-6 N：组成分子的原子数。 线性分子振动形式：3N-5 实际峰数比理论数少很多，主要原因如下： 无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。 吸收峰完全相同时，发生简并。 峰弱，仪器检测不出。 吸收峰落在红外仪器测定区域（4000-650cm-1）以 外。 强宽峰会覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。,3、峰强, 瞬间偶基距变化大，吸收峰强； 键两端原子
5、电负性相差越大（极性越大），吸收峰 越强； 对称性越小，吸收峰越强。 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,CO2分子 有一种振动无红外活性 线性分子 3N-5=33-5=4 对称伸缩振动：无峰 反对称伸缩振动： 2349 cm-1 面内变形，面外变形均为667 cm-1,五、常用术语,1 基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰。 2 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸
6、收峰。 3 合频吸收：同时激发两个基频振动到激发态，吸收 带频率是两个基频振动频率之和。 4 振动偶合：当相同的两个基团在分子中靠得很近 时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰， 一个比原来的高，另一个比原来的低。如酸酐。,5、费米共振：当一个基团的倍频或合频与另一 个基团的基频相近，并且具有相同的对称性由 于发生相互作用，使弱的倍频或合频谱带明显 的增强或谱带发生分裂。 苯甲酰氯,第二节 红外光谱与分子结构 一、红外吸收光谱的特征性,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850
7、 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区,二、分子结构与吸收峰,1 XH伸缩振动区
8、（4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分 NH伸缩振动： 3500 3100 cm-1,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH
9、 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2 叁键（C C）伸缩振动区 （2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性 （2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,3双键伸缩振动区（1900 1200 cm-1）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时
10、，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，
11、二分子缔合体；,4.XY，XH变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；,基团吸收带数据,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,1内部因素 （1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰 移）,三、影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1928
12、cm-1 ;,（2）共轭效应,分子形成大键使共轭体系中的电子云密度 平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短，双 键力常数减小，振动频率向更低频移动。,（3）氢键效应,力常数减小，伸缩振动频率移向低波数方向 振动偶极矩变大，吸收强大增大。,2 外部因素,（1）物态的影响 同一种化合物，在固态、液态、气态时红外光谱各 不相同。 气态：样品分子间距离很大，作用力小，吸收峰尖 锐。 液态：由于分子间出现缔合或分子内氢键，样品分子 间作用力强，会使吸收谱带向低频方向移动。 固态：由于晶体力场的作用，发生了分子振动与晶格 振动的偶合，样品分子间作用力更强，将出现某些新 的吸收峰，其吸收峰比液态和气态时尖锐且
13、数目增 加。,（2）溶剂的影响,同一种化合物在不同的溶剂中，由于溶剂的 各种影响，会使化合物的特征频率发生变化， 溶剂的极性强，特征频率降低。在红外光谱中 最好使用非极性溶剂，常用的溶剂有CCl4、CS2 和CHCl3所配制的溶液使其透过率在20%60%之 间。,第三节 各类有机化合物的特征基团频率,一烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),1、甲基变形振动,2、 亚甲基面外变形振动,720 cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰,正庚烷的红外光谱,2-甲基辛烷,二、烯烃，炔烃 1、烯烃,（1）=C-H 伸缩振动: 3000 cm-1,（2）C=C伸缩振动:17001600 cm-1,（3）
14、C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,2、炔烃,（1） C-H 伸缩振动: 3300 3200 cm-1 （特征峰）,（2） CC 伸缩振动: 2300 2100 cm-1(尖细, 弱),三、芳烃,1、芳氢=C-H伸缩振动: 31003000 cm-1 较弱 2、芳环骨架C=C伸缩振动确定苯环存在 16501450 cm-1 2至4个中到强吸收峰 1600, 1580, 1500, 1450 cm-1 3、芳氢变形振动判断苯的取代形式
15、1000650 cm-1强,例：苯环取代类型的确定（p94),675 cm-1,770-730 cm-1, 710-690 cm-1,770-730 cm-1,810-750 cm-1, 725-680 cm-1,860-800 cm-1,四、醇和酚,1,2,3,1,1,1,2,2,2,五. 醚（COC）,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-C as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ） s 1075-1020cm-1 脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,六、酮,七、醛,1,2,丁醛,戊酮-3,八、羧酸及其衍生物,1.O-H伸缩振动： 游离：3550 cm-1 缔合：33002500 cm-1 峰形宽而散； 2.C=O伸缩振动： 游离：1760
