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1、化学岛第二届“我爱XX杯”全国决赛理论赛题参考数据： NA 6.02211023mol-1 kB 1.380710-23 JK-1 R 8.3145 JK-1mol-1 h 6.62610-34Js p 1105Pa patm 1.01325105 Pa 摄氏零度273.15 K第一题（28分） 二苯卡巴腙是定性检出某元素M的试剂，这一过程呈现紫蓝色斑点，灵敏度可达1。g1-1（ 2.5分）a、（1分）给出M的元素符号; b、（1.5分）画出二苯卡巴腙的结构简式; 1-2 （1分）实验表明，M的电子亲和能比同族上面的元素大1.4eV，试给出定性解释; 1-3（ 4分）O
2、gg想测定M（I）在水溶液中究竟是以M+还是M22+存在，为此，他测定了18时电池M（I）|S 1|S2| M（I）的电动势 E。在这个电池中S1及S2中都含有硝酸6.30gdm -3，但是S1中还有M的I价无水硝酸盐2.63 gdm-3，而在S2中为0.263 gdm-3。1-3-1 （3分）若 M(I)仅以a、M+ b、M22+ 其中一种形式存在，试分别给出 E值; 1-3-2 （1分）写出电池的正极; 1-4（ 3.5分） M（I）的某二水合盐A 为无色的单斜晶体，a=864,b=752,c=630pm, =10348， Z=2。1-4-1 （2分）超过 100时A分解为某种
3、黄色固体，试给出 A的化学式; 1-4-2 （1.5分）已知该体系中存在H 2O-M-M-OH2线性链，求出M-M键长; 1-5（ 1.5分） M(II)的氟化物常作为温和的氟化剂，试写出其与二硫化碳反应的方程式; 1-6（ 1分） M(II)的氯化物粉末中加入煮沸的浓硫酸，没有检测到氯化氢气体的逸出，试给出合理的解释; 1-7（ 4分）一切已知的M(II)氯配合物中均或多或少地存在MC l6基团。它们分别以a、共享边或b、共享角的形式构建三维结构，试画出这两种结构形式; 1-8（ 2分）在暗处M(II)的氧化物与除去碳酸盐的浓氨水一起振荡14 天后生成一种亮黄色沉淀，称为米隆碱，是一种二水合
4、物。加热该物质使之分步失去结晶水，中子衍射数据表明，晶系居然发生了转变！试给出一个合理的解释; 1-9（ 3分）M的卤代物在有机物的插入反应中常作为二卤卡宾的发生剂。示踪法表明，当光学活性的叔丁基存在时，亲电的SN2的进行充分保留了原有构型，这可以认为是经历了一个环状过渡态，试画出其结构; 1-10 (2分) 在1675的区间内，M 的蒸汽压可用下式来表示：lg(p/Pa)=12.655-3328/T(K)-0.848 lg(T/K)假定M的摩尔熔化焓为2322Jmol-1，试估计-78.6时（用乙醚和固态二氧化碳冷却） M的蒸汽压。1-11（3.5分）把MO（s）和过量M(I)
5、在封闭的容器中与氧共热，在从440620之间的任意温度下，已经证明氧气的分压适合于下式： 2 lg(p/Pa)=206.072-27569/T(K)- lg(T/K)该温度间隔内，M(I)上M的蒸汽压可表示成： lg(p/Pa)=-2.674-2010.25/T(K)+3.8806 lg(T/K)今若将过量的MO（s）在抽空的容器中加热至580，试计算O2和M的平衡压力。第二题（21分） 2-1（ 3.5分） 某二元化合物M:A2B4 含A 13.23%，室温下为无色液体。它是该系列中最早制得的化合物。2-1-1（1.5分）画出气相时M的结构； 2-1-2（1分）写出气相中 M与H
6、2 反应的化学方程式； 2-1-3（1分）M在空气中燃烧，放出美丽的绿色火焰，试写出其方程式； 2-2（ 3分）将M以每小时10mg的速度通过汞放电管，生成一种淡黄色的挥发性液体Q。Q含A 23.37%，其分子结构具有良好的对称性，却没有对称中心。2-2-1（1.5分）试给出Q的结构； 2-2-2（1.5分）试给出Q具有的对称元素； 2-3（ 14.5分）某主族元素的配合物R与Q含有完全相同的对称性。取6.488gR投入100.00mL(足量)稀盐酸中，振荡后液体分为两层。2-3-1（3分）分液后将上层液体中加足量的酸性KMnO 4溶液，振荡。1h后再次分出水相和有机相，分别等分为3份，有机相
7、分别加溴百里酚蓝作指示剂，0.0200mol/L 的标准NaOH溶液滴定，依次耗去3.30 、3.32、3.31mL。试给出R 中配体的实验式； 2-3-2（1.5分）试计算滴定的相对平均偏差； 2-3-3（6分）水相中加 CAS作为显色剂，用吸光光度法测定其成分。实验数据显示，对厚度为20mm的比色皿，三份试样的吸光值分别为398.2、401.7、400.4。a.（1.5分）求出比例系数； b.（4.5分）画出R的结构； 2-3-4（4分）某负离子 T2-与R的中心原子团具有完全相同的实验式，而它的出现作为计算化学与实验互补的典例，已经永载化学史册。2-3-4-1（2分）试给出T 2-的共振
8、式； 2-3-4-2（2分）T 2-于2001年由 A.I.Boldyrev和L.S.Wang等合成。他们的晶体衍射数据显示，T2-的结构不随其配位而发生显著变化。a、（1分）给出T2-中每个键的键级； b、（1分）就此分析此现象的成因。催化、分离、生化传感等领域有着非常广泛的应用。随着对晶体材料研究的不断深入，从分子材料的角度设计具有特定结构及功能的晶体，“晶体工程” 的提法应运而生。3-1（ 16分）大自然通过非共价相互作用自组装形成功能生物分子的高效性给予我们极大的启示。一般而言，超分子自组装是两个或多个构筑模块通过非共价弱相互作用自动结合而形成稳定的、具有特定空间构象或功能
9、的分子聚集体的过程。3-1-1（2分）列举不少于 4种弱相互作用； 3-1-2（14分）氢键在超分子自组装中占据着举足轻重的地位。尽管氢键在推动化学反应过程中有一定的规律可循，但常见分子的静态堆积中仍然存在着各种特殊的氢键。3-1-2-1（1分）试分析氨晶体和四方尿素晶体中氢键成键情况； 3-1-2-2（3分）而在四乙基季铵的碳酸盐与硫脲的某种包合物(C2H5 )4N+2CO32-7（NH 2）2CS中，N-H O氢键的聚集体形如两个共用一个核心的凹形三叶螺旋桨，试画出其结构图； 3-1-2-3（2分）在KHF2中观察到了迄今为止最强的氢键。a、（1分）试估计其键能的数量级；b、（1分）试分析
10、此现象的成因； 3-1-2-4（3分）W(CO)3(PiPr 3)2(H2O)(THF)晶体中，端接羰基作质子受体，试画出其结构。3-1-2-5（5分） 配体供电子的氢键则是氢结构化学中的又一朵奇葩。a、（2分）2-丁炔和HCl分别以1:1和1:2结合，试画出其中氢键； b、（3分）随着结构测定技术的进步，某种H原子作电子供体的“反氢键” 被推向理论化学研究的前沿。b1、（1分）LH的某种假想线性链中存在 “反氢键”,试推测L的元素符号; b2、（2分）表示出NaEt3BH和Nb2（hpp）2 的加合物中的反氢键（hpp=1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并1,2
11、,-a嘧啶的负离子）； 3-2（ 5分）将trans-1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于邻苯二酚，在光照条件下发生反应。3-2-1（2分）试画出产物的结构； 3-2-2（2分）给出产物的对称元素； 3-2-3（1分）试分析反应进行的动力； 3-3（ 7分）手性已成为化学、药学及生命科学中一个重要的课题。而零维手性空腔配合物则是这一领域中最具挑战性的研究热点之一。3-3-1（2分）一般来说，手性分子的条件是不含对称面和对称中心。试分析椅式-1,3,5,7-四甲基环辛四烯的对称性、手性和光学活性； 3-3-2（3分）用白球表示金属原子，折线表示配体，画出零维手性空腔配合物M4L6的空间结构模型； 3
12、-3-3（2分）金属冠醚是一种新颖的多核金属大环配合物，其中过渡金属占据冠醚换上碳的位置。记为a-MC-b，如9-金属冠醚-3。3-3-3-1（1分）试提出一种制备金属冠醚的方法； 3-3-3-2（1分）试描述它的某种应用。第四题（22分）在基础物质的结构中总是活跃着八面体的身影。64-1（ 7分）常见金属A和B 均能形成种类繁多的复杂氧化物。4-1-1（3分）某种 A的氧化物 C含O3.18%。其结构可看作A的空间位置为若干变形八面体的并置，而O原子总位于八面体的体心，试画出 C的结构；4-1-2（2分）B与A同主族。B 的某种氧化物D的结构基元无隙并置模式与C完全相同，含O3.99%。试给
13、出 D分子的对称元素；4-1-3（2分）在这一模式下，金属原子簇和附加的金属原子能形成新的化学计量的化合物。下图为某种复合氧化物的晶相平面投影图上的某个二维格子，试写出其化学式，同一原子簇中的原子写在一个括号内；4-2（ 9分）许多晶体问题可以等效为其中结构基元的连接并置来处理。而晶体中八面体基元的连接形式更是丰富多彩。4-2-1（5分）八面体分立是广泛采取的一种结构形式。a、（2分）在K2PtCl6 中，PtCl6八面体以分立形式存在，试画出其晶胞；b、（3分）一系列由Co(NO2)63-离子形成的盐均为立方晶系晶体。若不计硝基的取向，则CoN6八面体也成分立状态，试画出其晶胞；4-2-2（
14、1分）举出常见矿物中八面体共顶点或共边连接的几个实例；4-2-3（3分）以八面体为结构基元的理论物质以尖晶石作为代表。a、（1分）写出尖晶石的化学式；b、（2分）依次举出尖晶石型结构和反尖晶石结构的一种金属氧化物的化学式，不同价态的金属原子分开写；4-3（ 6分）对于电子结构为球形对称的金属原子，Oh 配位场显然最为稳定。但若金属离子的电子构型本身不对称，则八面体场能量升高，稳定性降低，结构发生畸变。4-3-1（1分）写出这种效应的名称；4-3-2（3分）设某金属为 d9组态。a、（1分）写出它在八面体场中的电子排布，用箭头表示；b、（2分）若发生四方畸变，给出对应于 d(x2-y2)和 d(
15、z2)的电子组态；4-3-3（2分）试推断该效应影响下可见吸收光谱向长波还是短波方向移动，并说明理由。第五题（11分） 联吡啶(bipy) 是一种常见的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有颜色的稳定配合物。5-1（ 2分）联吡啶(bipy) 与亚铁离子作用生成的配合物在l=552 nm处有最大吸收，该波长对应的颜色为绿色，其互补色为紫红色，若无其他显色因素存在，写出该配合物应该呈现的颜色； 5-2（ 3分）摩尔比法又称等摩尔连续变化法，是测定配合物组成的常用方法：固定中心离子，设其摩尔数为a，与配体，其摩尔数为b，则摩尔数之和a+b=常数，改变a 、b的值测溶液的吸光度A，然后以A为纵坐标
16、，以b/(a+b)为横坐标作图， Fe2+联吡啶体系的实验数据如图所示，求该配合物的配位数n； 5-3（ 3分）给出该配合物中心离子的杂化轨道类型和理论磁矩； 5-4（ 3分）已知亚铁离子与某配体X 生成蓝色配合物FeXn，蓝色配合物FeXn比联吡啶(bipy)与亚铁离子作用生成的配合物稳定常数大5个数量级，若向5-1中的溶液中投入足量X ，溶液的颜色发生怎样的变化，并说明理由。2zd22xyd第六题（22分） 某种极为常见的元素A大量存在于空气中，当然也有丰富的矿储量。其高价含氧酸的碱金属盐中以矿石形态存在的两种D 和E分别与方解石和文石类质同晶。6-1（ 1分）写出D和E的化学式； 6-2（ 9分）A 几乎可以与周期表中所有元素成键，当然，根据目前的研究，稀有气体除外。在其丰富多样的化合物中观察到了形式各异的立体化学。 6-2-1（6分）主族元素 G的单质常常呈现淡黄色弹性固体。a、（1分）画出G单质分子常采取的结构； b、（2分）A与G形成的某种1:1化合物J理论上应当采取类似 G单质分子的结构，然而实际上其结构却发生了
