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1、 浅谈多晶X射线衍射 一、简介多晶X射线衍射 1895年，德国物理学家伦琴首先发现了X射线。1912年，劳厄发现了晶体的X射线衍射现象；同年，英国物理学家布拉格父子提出了X射线的布拉格衍射方程。 X射线是波长介于紫外线和射线之间的一种电磁波，波长位于0.01-100埃之间，能穿透一定厚度的物质。而用于研究晶体结构的X射线的波长通常为0.52.5埃，因为这个范围的波长与晶体点阵面的间距大致相当。既不会因为波长太长而被吸收，也不会因为波长太短而衍射现象太强不易分辨。 X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及
2、其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为究晶体最方便、最重要的手段。X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的强有力手段。它不但被用来研究固体，还被用来研究液体，不但应用于晶态物质（单晶体和多晶体），还能应用于非晶态物质以及生物组织等的结构分析。因此，X射线学有着极其广泛的应用范围，不但早已成为物理学的一个分支，而且是现代物理分析方法中的一个重要环节。二、实验原理1、多晶衍射有照相法和衍射仪法两类。常用的粉末照相法为德拜-谢乐法（图 1）。相机为一金属圆筒，内径通常为57.3毫米或114.6毫米,样品装在圆筒的中心轴线上，通
3、过马达带动使它不停地转动；紧贴内壁放置长条形X光底片；入射的单波长X射线经准直管作用在样品上，穿透样品后的 X射线进入射线收集器而被吸收。当单波长射线照到一个细晶上时，若某一晶面与入射线的交角满足布喇格方程（见晶体X射线衍射）的要求，则在衍射角2处产生衍射线，在底片上形成一衍射点(图2)。由于粉末样品中晶粒的取向是随机的，每一组晶面(hkl)都能给出相应张角为4的圆锥形衍射线，作用在长条底片上就形成了一对对弧线。测量任意一条衍射线与出射孔中心的距离L和入射孔与出射孔间的距离Lk，可算出该衍射线对应的衍射角，结合所用的波长，代入布喇格方程,可算出晶面间距d值。(L/Lk)90；d2/sin。用目
4、测法或测微光度法测量各衍射线的强度I，就可获得一组d-I数据。将所得d-I数据与标准数据对照，即可鉴定样品的物相。 2、X射线衍射： （1）布拉格衍射方程： 晶体中原子的排列是有规律的、周期性的，当波长跟此数量级相近的X射线入射到晶体上时，位于晶格点阵上的原子将对X射线产生散射。 同一晶面族方向上入射角相同的反射线在相互叠加时，如果它们的相位相同将产生干涉。 如图所示，当入射X射线与晶面成角时，其相邻晶面上的反射的X射线光程差为：=OA-OB=OA-OAsin2=d（1-cos2）/sin=2dsin 当光程差为入射X射线波长的整数倍时，即：=2dsin=n 即产生第n级干涉最大值，这就是布拉
5、格方程。（2）X射线衍射的强度：I=I0K|F|2 3、X射线粉末衍射仪法 当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布喇格条件的反射面得到反射，测出后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论基础。（1）定性物相分析：晶体的粉末X射线衍射图跟人的指纹一样千差万别，图谱上各个衍射峰的强度和对应的衍射角是由晶体内部结构特性决定的。通常衍射峰对应的衍射角取决于晶胞的大小和形状，以此可以对样品组成进行定性物相分
6、析。 其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。用实验测晶体粉末的衍射图谱，再与PDF数据库对比，便可知道样品的化学成分。三、X射线衍射法的应用 由于，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点，所以X射线衍射技术在冶金、石油、岩石矿物、科研、航空航天、材料生产等领域被广泛应用。本文主要介绍其在药物鉴定和岩石矿物学中的重要作用。 1.X射线衍射分析方法在中药鉴定中的应用 X射线衍射分析方法具有简便易行、直观、图谱信息量大、指纹性强、稳定可靠、所需样品量少、结果可靠的特点，用于中药鉴定是一种比较理想而有效的方法，它不仅可用于
7、植物类、动物类、矿物类中药的鉴定，还可用于菌类中药和中药复方的鉴定，为中药的鉴定提供了准确、简便、可靠的鉴定方法，并为临床安全用药提供了保证。 吕扬，郑启泰，吴楠等探究了x射线衍射Fourier图谱分析方法在贝母类、山药类植物类中药中的应用，揭示了中药材道地性的客观规律，并建立了相应评价指标系统。 张丽等将马鹿茸的对照X射线衍射图谱与花鹿茸对照X射线衍射图谱进行拓扑分析比较,得出两种来源的鹿茸具有共同的组分性质，二者可作为同一种中药材使用的结论。王媚等对磁石XRD的图谱特征峰数据进行分析，发现不同产地不同批次的磁石矿物组成及其含量有一定的差异，同时得出磁石药材中主要物相为Fe2O3,SiO2。
8、翁立明等通过对全国10个不同省份的全蝎样品进行分析研究，获取相应的X射线衍射图谱，得出X射线衍射指纹图谱可以用于动物中药材全蝎样品的分析鉴定和质量控制。 总之，,应用X射线衍射Fourier指纹图谱可以实现某些植物或动物中药材的鉴定，而且在分析鉴别同种中药材的不同来源方面有着广阔的发展前景。 综上所述，X射线衍射分析技术已广泛应用于我国药学研究的各个领域，并发挥着不可替代的作用.相信通过药学与晶体学科研究人员的共同努力，利用X射线衍射技术，不断建立新的分析方法，并扩展其应用范围，将使X射线衍射技术在我国和世界的不同交义学科领域中发挥更为重要的作用，为我国的创新中、西药学的研究与开发提供有效的质
9、量控制方法。 2.X射线衍射分析法在岩石矿物学中的应用。地壳由矿物、岩石组成，对其成分、结构和性质等的分析是矿物学、岩石学的重要研究内容。X射线衍射技术特别是粉晶X射线衍射技术自发明以来就被应用于矿物、岩石研究，广泛应用于矿物的定性、定量分析。在石油地质和钻采工程等领域，对粘土矿物的研究成果应用较广。尽管方法还存在不足，但基本能满足目前的地质应用要求。因为在地质研究中主要关心粘土矿物的种类和相对含量的高低 ，对粘土矿物的准确含量并不特别要求。 总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有些方法需要有纯的物质作为标样，而有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无
10、标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值。 X射线是研究粘土矿物尤其是研究泥岩和碳酸岩盐中粘土矿物的重要手段。冯泽则列举了实例，说明了X衍射技术在石油勘探开发中的重要应用。范光、葛祥坤，利用微区X射线仪对新疆某地区铍矿床的矿石进行铍选矿试验，探究了铍的存在形式,确定该区域的主要矿物为羟硅铍石。 廖立兵等，介绍了粉晶X射线衍射在岩石矿物学研究中的应用。庞小丽等综述了粉晶X射线衍射法在造岩矿物、拈土矿物、岩组学、类质同象和结晶度的测定等领域发挥的重要作用。综述他们的观点，粉晶X射线衍射不仅在矿物的定性/定量分析、晶胞参数测定、类质同像研究、多型研究、有序/无序结构研究、岩组学研究等传统领域继续
11、发挥着重要作用，在矿物结晶过程和相转变研究、矿物表面物相研究、矿物缺陷研究和矿物晶体结构测定等新领域也展现出广阔的应用前景。 由于原子吸收系统分析特点是灵敏度高（10-6级）、准确度和精确度高、分析速度块、分析范围广，可测定70多种元素，该方法在地球化学找矿分析中常用在Cu，Pb,Zn,Ni,等元素的测定34。 李国武等通过实验探究西藏罗布莎铬铁矿中硅铁合金矿物发现样品的x射线衍射中以FeSi为主的单颗粒中含有FeSi2的衍射峰，而在另一些FeSi2单颗粒样品中含有自然硅的衍射峰。说明可能存在FeSi- FeSi2-Si的晶出顺序推测其环境中的还原程度依次增高。因此认为罗布莎铬铁矿重砂中的硅铁合金矿物可能是地球旱期演化分异作用的结果。 此外，X射线衍射分析粘土矿物在油气田开发中的应用也十分广泛。许多油气田存在于沉积岩中，沉积岩中的粘土矿物与非粘土矿物的种类、性质与油气田的勘探、开采有大的关系。X射线衍射仪主要用来分析这些矿物，总结出矿物的种类和性质，为勘探和开发提供依据。
