《a-p-010_原位聚合合成3,4-及反式聚异戊二烯》由会员分享，可在线阅读，更多相关《a-p-010_原位聚合合成3,4-及反式聚异戊二烯（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、原位聚合合成 3，4-及反式聚异戊二烯 1 姚薇，邵华锋，黄宝琛 橡塑材料与工程教育部重点实验室 青岛科技大学 山东青岛 266042 关键词关键词：聚异戊二烯 原位聚合 钛酸酯 负载钛催化剂 钼体系催化剂 前言前言 高反式-1,4-聚异戊二烯（TPI） ，反式含量达 99%，常温下结晶，用其改进的 胎面和胎侧胶的生热、滚动阻力明显降低，耐磨性和耐疲劳性提高1，但对路面的 抓着能力不十分突出，其抗湿滑性与 NR 和 SBR 相比有一定的损失。 3,4-聚异戊二烯(3,4-PIp)分子链上具有较大的侧基，使得用其制备的胎面胶既 具有优异的抗湿滑性能，又没有 SBR 严重的生热2, 3。Natta
2、 研究发现4, 5，采用 Ti(OR)4-AlEt3体系，当 Al/Ti 为 67 时可制得 3,4-结构含量为 9598的 3,4-聚 异戊二烯。Al/Ti 增加，聚合物分子量下降；聚合温度升高使 3,4 结构含量下降。 本研究采用原位聚合的方法，即采用两种互不干扰的催化剂 TiCl4和钛酸酯同 时引发异戊二烯聚合，得到含有 3,4-和 trans-1,4-结构的聚异戊二烯（PIp） ，使两种 结构聚合物达到分子级的共混，兼具两种结构的性质，扩大其在轮胎中的应用。 聚合聚合 将干燥洁净的聚合瓶烘烤并经氮气置换数次，加入一定量的 Ip 后依次加入计 量的铝剂、催化剂，在预定的温度下聚合至规定时
3、间终止聚合。 结构表征结构表征 聚合物相对分子质量及其分布采用 GPC （Agilent 1100 series 凝胶渗透色谱仪） 测试；微观结构采用 FTIR（美国 Nicolet: Magna-IR Spectrometer 750 红外光谱仪） 和 1H-NMR（瑞士 Bruker400H1）测试，按文献6, 7计算聚异戊二烯中不同链节 的含量；结晶度（Xc）和 Tg 采用德国 Netzschdsc-204 型差示扫描量热仪测定。 结果讨论结果讨论 Ti(n-C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-Al(iBu)3体系体系 采用 Ti(n-C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-Al(i
4、Bu)3引发异戊二烯聚合合成 PIp， 并在室温 下对聚合产物用汽油分离，对汽油可溶物和不可溶物进行结构表征。 DSC 测试结果列于表 1。由表 1 可见，复合胶 PIp 汽油不溶物与 TPI 的 Tm、 结晶度等很接近，推测即是 TPI。 国家自然科学基金资助（20674042） Table1 DSC data of polyisoprene 复合橡胶汽油不溶物 TPI Tm/oC 47 48 Hm/Jg-1 38 38 Tc/oC 19 21 Hc -30 -33 Xc8/% 25 25 进一步用 1H-NMR 测定复合胶汽油可溶物和不溶物结构，从图 1 可以看出， 汽油不溶物中未见 3,
5、4-结构的=CH2峰（4.604.70ppm） ，证明 DSC 推断；汽油可 溶物中化学位移 4.604.70ppm 为 3,4-结构=CH2吸收峰，计算得到可溶物中 3,4- 结构的含量为 14.05%(还用 DSC 测定了 Tg，证实了该值是可靠的)。 /p p m 1 2 0 12345678 Figure 1 1H-NMR spectrum of as-obtained polyisoprene 1-soluble part; 2-insoluble part in gasoline 聚合条件对聚合条件对 PIp 胶组成的影响胶组成的影响 由表 2 可见，改变钛酸酯加入量在一定程度上可
6、调节复合胶 3,4-结构含量。 Table 2 Effect of Ti(C4H9O)4 on conversion and polymer structure Ti(C4H9O)4/ Ip, 10-3 Conversion%3,4-PIp(wt)% 0.5 20.1 13.4 1.0 12.6 23.2 2.0 23.5 32.4 3.0 28.4 38.5 4.0 23.6 33.5 5.0 23.1 44.5 Ti(O C4H9)4- TiCl4/MgCl2-AlEt3体系体系 从讨论看出，采用 Al(iBu)3作为助催化剂，对异戊二烯聚合物的 3,4-结构含量 的调节能力有限。根据文献
7、和经验，我们采用 AlEt3替代，并进行了实验。 1H-NMR 176543 1 2 3 4 1 ,4 -a d d itio n 3 ,4 -a d d itio n 1 ,2 -a d d itio n 2 p p m Figure 2 Effect of temperature on 3,4- structure of polyisoprene Ti (C4H9O) 4/Ip = 1.210-3,TiCl4/Ip =410-5, Al/Ti (C4H9O) 4=8 1-25,insoluble; 2-25,soluble;3-40,soluble;4-50,soluble 图 2 可知，
8、不溶物为 TPI，可溶物为 3,4-PIp，并且随着聚合温度的升高，3,4- 结构含量降低，25聚合时，3,4-结构百分含量为 64.2%，结构含量对温度敏感。 GPC 510152025303540 0 2 4 6 8 10 MV time/min 1 2 Figure 3 Effect of temperature on the molecular weight distribution of 3,4-PIp Polym. Cond.: Ti (C4H9O) 4 / Ip=1.210-3,Ti/Ip=410-5, AlEt3/Ti (C4H9O) 4 =8 1-25oC, 2-50oC 由
9、图 3 可以看出，25和 50下聚合得到的复合胶中 3,4-PIp 的 GPC 均存在 两个峰值。聚合温度的升高，高分子量部分的相对分子质量从 28 万降低到 12 万， 低分子量部分的分子量也有所降低；温度升高，高分子量部分的相对含量降低， 低分子量部分的相对含量增加，这种比较特殊的现象，推测是两种活性中心聚合 产物。曲线与 Ti(C4H9O)4单独催化 Ip 聚合产物的 GPC 曲线相同，这也说明了复合 钛体系两种主催化剂相互作用不大，即复合胶中 TPI 部分和 3,4-PIp 部分是分别聚 合的。 MoCl5-TiCl4/MgCl2- Al(i-Bu)3体系体系 初步探索实验表明， 改变
10、聚合条件可以有效调节复合胶中 3,4-聚异戊二烯的含 量，但所合成聚合物的分子量较低，其生胶和硫化胶拉伸强度较低。 综上所述，采用三种不同的复合催化剂体系均可以合成出 3,4-及 trans-1,4-聚 异戊二烯复合胶，改变聚合条件可以有效调节不同结构含量。 参考文献参考文献： 1 黄宝琛 et al.,全国高分子材料工程应用研讨会论文集, 江西南昌, 2000,99. 2 Halasa, A.F. et al., US 5677402, 1997. 3 Wolpers, J. US 5104941, 1992. 4 Natta, G. et al., Markromol Chem., 196
11、3, 76: 114. 5 Natta, G. et al., Markromol Chem., 1964, 77: 126. 6 魏强邦, 异戊二烯阴离子聚合的研究, 1999, 大连: 大连理工大学. 7 王丰, 辽阳石油高等专科学校学报, 2000, 16(2): 19. 8 Brandrup, J. et al., Polymer Handbook(fourth edition), 1999, Wiley Interscience. In Situ Synthesis of 3,4- and Trans-1,4-Polyisoprene Wei Yao，Huafeng Shao, Ba
12、ochen Huang Key Lab of Rubber and Plastic, Ministry of Education, QUST, Qingdao, 266042 Abstract： Synthesis of 3,4- and trans-1,4 complex polyisoprene with Ti(C4H9O)4 TiCl4/MgCl2-AlR3 catalyst system was studied. DSC, FTIR and NMR results showed that, through adjusting the polymerization condition, the complex PIp with different content of 3,4-PIp could be obtained. The content of 3,4-PIp could reach to 32%. GPC showed that there are two peaks with different relative molecular weight. Key Words：Polyisoprene in-situ-polymerization Ti(C4H9O)4 TiCl4/MgCl2 MoCl5
