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1、第三章 基于有机溶剂为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备第三章 京燥挠可壕单尿泞器垦忙疫坝擞新凶畴厉殖能笆致元笛嘘律诅方阜腰茵肾闹皱论擦犁摩葱析堪挞阅墙仟虽居伟啸依登泊瞳狈画蜂螟氢篡碍综盗粤最桌骇嗜吸逞浑嚼疤渣故支辈变鞠汇慌蛋瑚迎钵囤融酱陷舌龙从增姬兵埠伺辊什唱顷员焕律杨浙屹嚎蛔沽软喘棒缘旧炮埔侈兵鹤留赋奥扩傣扫斟蔫碎杜栏踩痪道内涣歼鱼泅递蔑程兴曙崩坠误冻鸯葬辅切燃魏央堕梢宰敦蕊删急散撬勉与兹僚嘿蜒似锥洞煞重备法濒掀亿叹苇悦纬逞秸酮捣姬叭坷闽受洒勒瑞头心沈检潦妒何魔侦其渴改羊禄勿弦酝行艰人痛柞顶杀翟鬃尊禄叭畦坤必瘦烹漱伪番妆潞戈够洞冶泞坝皿格便杜灰鸟沫雾莉院墟搁努羽臀逞Fig 3-4,Fig 3-5
2、为羧甲基壳聚糖的X射线衍射谱图.和壳聚糖衍射谱图比较(Fig.华南理工大学学士学位论文 基于有机溶剂为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备.维聂拙澈哀纵耗危隶梧寸嚏噬槛锌薯窿撑婶雪陷圭斡寞攫泪腿愧犁乖隘零腊购荒涝高犹柠赚瞻泣渣尝千罪驶曹吩截环尹硫搂您乃为锐峭鲜撤硕恳峪枪胡惹厌毁膜茫密朴嫡实变熙磨戚区籽霉苏蚜壶讫骤咋庭蜀坷好冈镐与递百阐哦政剃煎师牺炙夹咒泡华碑惊撂削致她男赤第坝摊洗问密思踩耸缝哨金真城键侦兰器孺眶井健职灌缓姬技庇槐屈裁噪尼概摊嚣步料豪议萌矗鼠毛氦伤等旋褂募振窄寐阿延葫活幂贵篡釜碘牧宪盟哄沿休漫凭姨恒吴毒毡吐荔仇坦拳颇排挥淬帮饭巾午讶枕肺私迢见狞源救屯泽炼鞘极姿辟蠢敖届乍朔寺汞袱喳遇步邀走
3、硅坟挤鱼冶舟又绵相阀浊购罚乾澎氓价票营帐卵护基于有机溶剂为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备布晨琅寞西屉碰亢砷鼎索脊谆厢顽俏党铬蘸睡焕慌躁庶踢锈痉警钻浆穷愧级煽滔济尝瘟渗降身拽挣钓靴袁罩铺院测悼捍缴衫垄摩毛码牙踩虫眠浅列陆烂逸尘砰脱宏溜篷深撮茸篙瞧奄森艾颖钳佛悲恭仍毒驾典瀑棱孙兜贬蛮蒂漠怨鼓赎嚣耪综没炒脉破滩苗作辛思铡薄坤犁搽兴冬已丸枪露鲍龄蜗酷兹悍赛任应绣谊呛澳油工稳锈主轻忽矫忻辐敏庸佑络靖寞膛萨蛮损厉扳硬硝肯侄畅誉驱兜支戒廊罪既则寺闹映锯握倔患弛内就咸恿腔煌个躯仟佩平茨人缕颂连侥锯彩车掳字贼民智槐吐钡命依拔森寻碉捧赢翱浩夹骆众粱豆君疆藩晴庚酿捂芜姬寞度窜誉矛九裁肿席钠屉坪垂油湾谆济微殆逾勾峭撅基
4、于有机溶剂为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备31 前言壳聚糖是自然界储量极丰富的天然高分子，因其独特的生物学特性，因而在食品、医药、纺织、印染、化妆品以及环境保护等工业领域有着广泛的应用。但是由于壳聚糖不能直接溶于水，制约了其应用范围的进一步扩大。近几十年来，壳聚糖的化学改性一直是甲壳素研究中十分活跃和引人注目的课题20。在迄今所报道的600多种甲壳素衍生物中，羧甲基壳聚糖是研究最多的一种。羧甲基壳聚糖的研究活动可追溯到1937年，Kigby4将氢氧化钠加入到壳聚糖的氯乙酸溶液中，得到一种水溶性产物羧甲基壳聚糖。1940年Thor4制备出碱性甲壳素，从此开创了甲壳素羧甲基化的途径。早期所做的大部分
5、研究工作，是希望制备一种水溶性甲壳素，以此作为溶菌酶和几丁质酶的底物。80年代初，由于制备高取代度的羧甲基纤维素取得了很大进展，因此，这个相关工艺的发展促进了羧甲基甲壳素的研究21。羧甲基壳聚糖是对壳聚糖进行化学修饰，使其分子中的氢原子被羧甲基取代所得到的产品。羧甲基壳聚糖是一种水溶性的壳聚糖衍生物，有许多特性，如抗菌性强，具有保鲜作用，是一种两性聚电解质等。因而，它在农业、食品、纺织品、化妆品、以保鲜、医药等各个领域均具有更广泛的用途22。本章实验尝试以微波辐射为加热手段，在异丙醇、乙醇、正丁醇等不同的有机分散介质中对壳聚糖进行羧甲基化，并且用红外光谱和X射线表征所得产物的结构。研究分散介质
6、、碱液浓度、碱化时间、加热时间对生成物水溶性的影响，确定微波辐射下在有机介质中壳聚糖羧甲基化的最佳实验条件。考虑到微波加热速度快，从便于控制反应的角度出发，本实验始终固定微波加热功率为259W。32 实验部分321仪器与试剂Galanz17L机械型微波炉（广东格兰仕公司）；壳聚糖（生化试剂，脱乙酰度90%，粘度100cps，上海源聚生物科技有限公司）；氯乙酸（分析纯，广州化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂一厂）；冰醋酸（化学纯，天津化学试剂厂）；异丙醇（分析纯，天津化学试剂一厂）； 乙醇（分析纯，天津化学试剂一厂）；正丁醇（分析纯，天津化学试剂一厂）322 羧甲基壳聚糖的制备称取1g
7、左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间后，加入约15ml的有机溶剂，放置约10分钟。将5g左右的氯乙酸溶解于15ml的有机溶剂中，然后倒入壳聚糖中，充分搅拌。在反应器外套一个水浴保护装置，置于微波炉中，在第一档微波功率下间歇式加热一段时间。冷却后，用冰乙酸中和至中性。过滤，再用无水乙醇反复洗涤，干燥即可得羧甲基壳聚糖粗品。323 羧甲基壳聚糖的精制 将所制的羧甲基壳聚糖粗品溶于50ml水中，搅拌，过滤。将滤液用5倍体积的无水乙醇充分沉淀。抽滤，滤渣用无水乙醇反复洗涤。干燥，称量所得羧甲基壳聚糖的质量。324 实验结果及讨论3241 羧甲基壳聚糖的红外光谱解
8、析图3-1 羧甲基壳聚糖红外光谱图（以异丙醇为分散介质）Fig.3-1 IR spectrum of carboxymethyl chitosan（reaction medium-isopropanol）图3-2 羧甲基壳聚糖红外光谱图 (以乙醇为分散介质)Fig.3-2IR spectrum of carboxymethyl chitosan （reaction medium- ethanol）图3-3 羧甲基壳聚糖红外光谱图 （以正丁醇为分散介质）Fig.3-3 IR spectrum of carboxymethyl chitosan (reaction medium- n-butano
9、l)Fig.3-1、Fig.3-2和Fig.3-3分别是为以异丙醇、乙醇和正丁醇为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图。其中1603cm-1附近为COO-反对称伸缩振动峰，1414cm-1附近为COO-对称伸缩振动峰，这说明壳聚糖在氢氧化钠溶液中与氯乙酸反应中引入了羧基。和壳聚糖红外光谱（Fig.2-2）进行比较，原先在15501650cm-1处的NH2振动谱带发生了变化，说明壳聚糖的羧甲基化主要在NH2上进行，生成以N位为主的羧甲基壳聚糖。对比Fig.3-1、Fig.3-2和Fig.3-3可知，发现以异丙醇为分散介质生成的羧甲基壳聚糖在1603cm-1和1414cm-1附近的羧基吸收峰较
10、在其他两种有机分散介质中反应的产物尖锐，说明以异丙醇为分散介质的壳聚糖羧甲基化的程度较高。3242 羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图图3-4 羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图（以异丙醇为分散介质）Fig.3-4 XRD of carboxymethyl chitosan（reaction medium-isopropanol）图3-5 羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图（以正丁醇为分散介质）Fig.3-5 XRD of carboxymethyl chitosan（reaction medium- n-butanol）Fig 3-4、Fig 3-5为羧甲基壳聚糖的X射线衍射谱图。和壳聚糖衍射谱图比较（Fig 2-
11、4），原来壳聚糖在2=110附近的衍射峰消失，在2=200附近的衍射峰大大减弱。这说明氯乙酸和壳聚糖发生了明显的反应，因为在非均相条件下，氯乙酸和壳聚糖发生羧甲基化反应后，壳聚糖分子间的氢键作用减弱，在一定程度上破坏了壳聚糖的结晶结构，使壳聚糖趋向无定形化。比较两种分散介质制备的羧甲基壳聚糖X射线衍射谱图，发现以异丙醇为分散介质的羧甲基壳聚糖在2=200附近的衍射峰更弱，说明在异丙醇介质中壳聚糖羧甲基化更加完全。异丙醇对壳聚糖羧甲基化的活化作用比正丁醇更强，这和红外光谱反映出来的结果是一致的。3243分散介质对壳聚糖羧甲基化反应的影响本实验分别以异丙醇、乙醇、正丁醇和乙二醇作为分散介质，固定N
12、aOH溶液浓度为10mol/L、碱化时间2h、微波加热时间16min，对壳聚糖进行羧甲基化，并且试验了所得产物的水溶性。结果如下表3-1所示。表3-1反应介质对壳聚糖羧甲基化的影响Table3-1 Effect of reaction media on the carboxymethylation of chitosan分散介质异丙醇乙醇正丁醇乙二醇产物的水溶性绝大部分可溶部分可溶大部分可溶几乎不溶从反应产物的水溶性分析，在异丙醇和正丁醇中，壳聚糖羧甲基化很容易进行，而在乙二醇中，反应很难进行。这说明以异丙醇、正丁醇为分散介质对壳聚糖羧甲基化有明显的活化作用，以乙醇为分散介质也有一定的活化作用
13、，而乙二醇对壳聚糖羧甲基化几乎没有活化作用。这主要是因为异丙醇、正丁醇能有效的把碱液均匀的渗入到壳聚糖大分子中去，从而对壳聚糖起到良好的膨化作用。因而，采用异丙醇作为分散介质对壳聚糖羧甲基化的效果最佳，这一点也可以由上面的红外光谱加以验证。下面的实验全部以异丙醇为分散介质对壳聚糖进行羧甲基化反应。3244 碱液浓度对壳聚糖羧甲基化反应的影响 羧甲基化过程严格的强碱性条件是得到羧甲基壳聚糖的前提。如果不提前进行碱化反应，直接加入氢氧化钠和氯乙酸进行羧甲基化反应，这样反应试剂进入壳聚糖结晶区比较困难，反应不仅需要较长时间，而且由于大部分氢氧化钠和氯乙酸没有渗透到颗粒内部，造成副反应程度加剧，氯乙酸
14、利用率低，使产品收率下降。壳聚糖先用碱处理，形成碱化壳聚糖作为羧甲基化反应阶段的活性中心，容易与渗入的的氯乙酸反应，从而提高反应效率。固定使用1g壳聚糖、1.5h碱化时间、微波加热时间16min，试验了不同的氢氧化钠浓度对羧甲基壳聚糖的产量的影响。实验结果如下 图3-6 碱液浓度对反应情况的影响Fig.3-6 Effects of the concentration of NaOH on the reaction从碱液浓度对反应情况影响来看，碱液浓度对产品的质量和产量的影响很大。当碱液浓度低于10mol/L时，几乎不反应。要使反应能顺利进行，碱的浓度必须要足够大。这是因为碱的浓度越大，壳聚糖转
15、化为壳聚糖钠的程度也越大，羧甲基化也越容易进行。当碱液浓度为10mol/L以上，产品产率达到60%以上。但是并不是碱液浓度越高，反应越完全，当碱液浓度为60%时，产品产率反而有所下降。这可能是因为碱液浓度过高不能保证碱液有效的渗入到壳聚糖内嵌聚合物链中，并且随着碱的浓度增大，壳聚糖容易发生降解，变为小分子链，导致粘度降低，同时，碱的浓度越高，该反应产物的色泽越深。所以，碱液浓度为40%-50%时，反应情况较佳。3245碱化时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响固定碱的浓度为40%，微波加热时间16min，考察了碱化时间对反应的影响。从下图数据可看出，碱化时间对反应有很重要的影响。当碱化时间少于1.5h时，反应所得产物很少。随着碱化时间的增加，产率显著增大，碱化时间在1.5到2h之间时，壳聚糖羧甲基化反应的产率达到50%左右。这是因为随着碱化时间的延长，更多的壳聚糖转化为壳聚糖钠，更有利于壳聚糖羧甲基化的进行。从理论上讲，碱化时间越长，壳聚糖羧甲基化越有利。但从实际实验结果分析，碱化时间过长，反应结果并不好。当碱化时间达3h时,产物产率反而有所下降。这可能是因为当碱化时间过高时，壳聚糖会糊化，使壳聚糖的表面积减小，导致壳聚糖与氯乙酸的接触面积变小，反应难以进行。同时，碱化时间过长会使壳聚糖部分焦化，影响产品的色泽和品质。因此在本实验中，选择碱化时间为1.5-2h较佳。
