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1、浅谈石墨烯的发展与应用陈闽江，邱彩玉，孙连峰（国家纳米科学中心 器件研究室 北京 100190）碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。自 1985年富勒烯和 1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了碳系家族。碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那二维的理想石墨烯(Graphene)片层能自由存在吗？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。早先科学家认为，准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解，长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。但单层 Graphe
2、ne作为研究碳纳米管的理论模型得到了广泛的关注。直到 2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授 Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了自由且稳定存在的单层 Graphene，掀起了一场关于 Graphene理论与实验的研究新热潮。Graphene 是材料科学和凝聚态物理学领域的一颗迅速上升的新星。尽管一般的材料要等到商业产品的出现，其应用价值才能被肯定，但是Graphene在基础科学中的重要性却无需更多的证明。虽然 Graphene走过的历史很短，但是这种严格的二维材料具有特殊的晶体学和电学性质，并且在应用方面有可预见的价值。一、Graphene 的结构Graphene是由碳原子六角结构
3、（蜂窝状）紧密排列的二维单层石墨层。同时，Graphene 还可以包成 0 维富勒烯，卷成 1 维碳纳米管，叠成 3 维石墨，它是众多碳质材料的基元，如果对 Graphene有更深入的了解，就有可能依照人们的意愿定向制备某种需要的碳质材料。在此有一点需要说明，Graphene 层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般。这种褶皱会自发的产生并且最大起伏度可达到 0.8nm，也有一种观点认为褶皱是由于衬底与 Graphene相互作用导致的，具体原因还在进一步研究中。在回顾关于 Graphene早先的工作之前，定义什么是 2维晶体是很有用的。很显然，单原子薄层是
4、 2维晶体，100 个单原子层的叠加可以认为是一个薄的3维材料。但是具体多少层才算是 3维材料？对于 Graphene，这个问题变得比较明朗。众所周知，电子结构随着层数的变化而迅速演变，10 层的厚度就可以达到 3维石墨的限制要求。在很好的近似下，单层和双层 Graphene都有简单的电子能谱：它们都是具有一种电子和一种空穴的零带隙的半导体（亦即零交叠半金属） 。对于三及三以上数目的薄层，能谱将变得复杂：许多电荷载体出现，导带和价带也明显的交叠。这一条件就将 Graphene区分成三类：单、双、多（3 到10/cm） 仍保持了很高的值,这就实现了亚微米量级（在300K时约 0.3m）的弹道输运
5、。对 Graphene充满兴趣的另一个同等重要的原因是它电荷载体的独特性质。在凝聚态物理学中，薛定谔方程控制一切，它足以描述材料的电子特性。Graphene却是一个例外：它的电荷载体更相似于相对论的微粒，并且狄拉克方程比薛定谔方程描述电荷载体更简单更自然。虽然电子在碳原子周围移动并不是相对论的范畴，但是在 Graphene蜂窝格子结构的周期势影响下，电子与碳原子的相互作用引发了新的准粒子，这个准粒子具有很低的能量 E并且可以被具有有效光速 的 2+1维狄拉克方程准确的描述。这个准粒子被称为无610Fms质量的狄拉克费密子，它可以看成是失去静止质量 m。的电子，或具有电子电荷 e的中微子。Gra
6、phene 的实验发现为我们提供了通过测量其电子特性来探寻量子电动力学现象的方法。在分析 Graphene的量子电动力学性质的时候，需要引入“手性”这个新的参量。Graphene 的手性表明了一个事实，就是具有正 k的电子和具有负 k的空穴的状态与 Graphene具有相同的碳亚晶格有复杂的联系。另外，E 为零附近（能带相交的地方）的电子态是由不同的亚晶格状态组成的，并且亚晶格之间的关系对准粒子构成的贡献也要被考虑到。这就要求用一个指数来标记亚晶格 A和 B，就像量子电动力学中的自旋量子数（上和下）一样，这个指数被称为膺自旋，而膺自旋相关的作用几乎控制了与真正自旋相关的作用。手性和膺自旋的概念
7、都非常重要，因为 Graphene的许多电子过程的理解都基于这些量的存在。另一个重要的现象就是 Graphene的零场电导率 在 n消失的时候并没有随之消失，而是每个载体类型以接近电导率量子值 e/h 的数值存在。对于其他所有已知材料，低的电导率在低温下都不可避免的导致金属绝缘转变，但是这种现象在 Graphene降温到液氦温度也没有发生。Graphene的室温量子霍尔效应也是人们感兴趣的独特性质之一。霍尔电导率 通过中性点，走势呈不间断的等距阶梯。在中性点处电荷载体由电荷变为xy空穴。霍尔电导率中的次序N在遵循标准量子霍尔效应的条件下被提高1/2，所以在公式 中，N是朗道能级,指数系数4则是
8、双能谷和自旋带24(1)xyeh来的简并度。这个效应被称为“半整数” 量子霍尔效应，以体现它既不是新的分数量子霍尔效应也不是标准的整数量子霍尔效应。这个不寻常的现象可以由Graphene在磁场B中电子能谱的类量子电动力学量子化来解释，通过Dirac方程，求解磁场下Graphene中载流子的Landau能级，结果为： ，其2NFEveB中 分别代表电子和空穴。可以看出，Graphene中n=0的Landau能级的简并度只有其他Landau能级的一半，因为其Landau能级的真空能是0，这就足以解释这个反常的量子霍尔效应结果。另一种对于半整数量子霍尔效应的解释需要结合膺自旋和轨道理论。另外，Gra
9、phene的室温量子霍尔效应使原有的霍尔效应温度范围扩大了10倍，表明了其独特的载流子特性和优异的电学质量。三、Graphene 的制备由于 Graphene具有如此优异的性质以及各种领域的潜在应用价值，大规模 Graphene的制备成为许多科研小组研究的方向。目前看来，Graphene 的制备方法主要有机械法、氧化石墨还原法、热分解 SiC法、化学沉积生长法、外延法等。这里我们仅对前三种常用方法作简单的介绍。第一，机械法。2004 年曼彻斯特大学 Geim教授用机械法从高定向热解石墨（HOPG）上最早剥离出了单层 Graphene。Geim 小组在 HOPG表面用氧等离子刻蚀出微槽，并用光刻
10、胶将其转移到玻璃衬底上，随后用透镜胶带反复撕揭，HOPG的厚度逐步降低，会有些很薄的片层留在衬底上，其中包括单层Graphene。再将贴有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，之后在溶液中放入单晶硅片，单层 Graphene会在范德华力作用下吸附在硅片表面。机械法在后来的发展中有所简化，比如直接用胶带从 HOPG上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄其中也会包含单层 Graphene，再将胶带贴在衬底上，单层 Graphene由此转移到了衬底上。同时还有许多其他新的机械方法出现，如机械压力法、滚动摩擦法等，这里就不再一一赘述了。机械法制备单层Graphene的最大优点在于工艺简
11、单制作成本低，而且样品的质量高。但是产量低，不可控，且需要从大片的厚层中寻找单层 Graphene这就比较困难，同时样品所在区域会存在些许胶渍，表面清洁度不高。第二，氧化石墨还原法。石墨本身是疏水的，经过氧化后表层含有大量官能团，因此氧化石墨和改性氧化石墨与许多聚合物基体有很好的相容性。所以氧化石墨经过适当的超声震荡处理后极易溶解于水或其他有机溶剂中分散成单层氧化Graphene。氧化石墨是电绝缘的，需要经过化学还原及退火处理才可具有导电性，但是还原后的产物大多折叠成团聚物，且仍残留羧氢氧基和环氧化物集团。将改性氧化石墨还原，研究人员制备出了大量的Graphene。虽然经过强氧化剂完全氧化过的
12、石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失、尤其是导电性，但是这种方法简便且成本较低，可以制备出大量Graphene。第三，热分解SiC法。热分解SiC法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出Graphene。制作方法是将氧离子刻蚀的6H-SiC样品置于高真空下用电子轰击加热去除氧化物，后将样品加热至1300左右形成极薄的石墨层，层的厚度主要由加热温度决定。热 分 解 SiC获 得 单 、 多 层 Graphene是比较受推崇的一种可行方法，有可能得到大规模发展。但是样品的尺度和均一性仍然有待验证，并且SiC的合成需要高温1100以上，很可能因此提高成
13、本。同时，用这种方法制备出来的Graphene中并没有观测到机械法制备的Graphene所表现出的量子霍尔效应，并且表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。现有的方法都有各自的不足，有些方法只能用于基础研究，无法实现大规模制备；有些方法虽然有可能用于大规模制备，但是成本高，与器件制作工艺不兼容。因此，为了充分发挥该材料体系的应用前景，原有的方法需要得到完善，或者提出一种可行且能实现大规模制备的方法。四、Graphene的表征Graphene的表征手段主要有光学显微镜（OM）、拉曼光谱（Raman）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）。利用这些表征手段，我们可以得到Graphene片
14、层的大小、层数、边缘形貌（zigzag边缘或armchair边缘）等信息。这里我们仅对光学显微镜和拉曼光谱两种表征手段进行具体介绍，因为这两种方法分别可以辨别Graphene的尺寸和层数。当然如果需要了解Graphene更为细微的形貌还需要借助AFM和SEM。当Graphene附着在表面有300nm厚的二氧化硅的硅衬底上时，利用光学显微镜就可以大体判断出Graphene的层数和尺寸。产生这种现象的主要原因是空气、Graphene和衬底对光的折射率不同，产生了干涉。而Graphene的层数不同自然显现的颜色深浅不同，于是从颜色深浅反差就可以大体判断出Graphene的层数和片层性状。光学显微镜手
15、段观察的成功应用，极大地推动了Graphene发展。机械法剥离出的Graphene产量低，且周围参杂了许多厚层石墨，直接用AFM和SEM表征犹如大海捞针效率极低。利用光学显微镜观测Graphene，为Graphene的表征提供了一个快速简便的手段，使得Graphene得到进一步精确表征成为可能。拉曼光谱表征Graphene的应用，使得Graphene层数可以得到较为精确的确定。拉曼谱的形状（包括峰位和峰的展宽）主要由Graphene的层数决定，可以说拉曼谱包含了Graphene的层数信息。同时，拉曼光谱表征同光学显微镜表征同样是高效率的无损表征手段。Graphene和体石墨都有2D峰（1580
16、cm附近）和G峰（2700cm附近）两个明显的散射峰，我们也正是由这两个峰来判断Graphene的层数。以硅衬底上样品的拉曼数据为例，首先，体石墨的G峰强于2D峰而Graphene正好相反，当层数在1-4之间变化时，他们的强度比与层数成线性关系；另外，Graphene的G峰的中心位置较体石墨有所蓝移。其次，Graphene的2D峰洛伦兹拟合下是单峰，而体石墨的2D峰则分裂为几个次峰。双层石墨2D峰的半高宽（FWHM）就已经是Graphene的两倍了，这也成为判断单层石墨的一个标志。有一点值得注意，有缺陷的体石墨或者Graphene边缘的拉曼谱都存在D峰（缺陷引起的拉曼峰），而Graphene片层中间区域的拉曼谱则没有D峰，说明中间部分缺陷少。还要说明的是，样品的拉曼谱线会随衬底材料和样品温度的变化而变化，同时以Au、Ag等材料做衬底还会得到增强型的拉曼光谱。基于拉曼光谱的Graphene研究项目也是各个科研小组感兴趣的方向。五、Graphene的应用考虑到应用，基于Graphene的电子学
