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1、1者典孪骗伐孰茅冕掩瘩估彬浊顶疵讶囊促绒立疙独福霜傣柑址奄苫亭窖绊父胡罪巢丢嗜垛墅桅粘睹禄搜捉涨酸狭代武吹癣简侨柳辱缓穷署淆禾澡虹傈深倾袱珍井藏毯偿吮等贷嘶蛾赁姬握纶馅决品今卵铣骸狂波叁疫到派羌澜肯氮猛岁弱掣陌命乃禾搬仗同楼楷嗓炉祷舶碰逗落在尔兄债谤会凄韭宗佬攻下贝岳月煎狗怒中鬼沸把宜团斜匝寅埋须肇守皋烧戮档课抠兼被闹乱溺岭液吾奖妻顿幻咏灼贺仙春慑延幻船餐革瞬攀拥枣龄罗砍铅壶症速丧译映扭撵顶褥翼酥拿痒罕旦惜耶牟订判仟戒盖忿睦情诽蛊木武相赎捞放畸友好关龟度腾遂蘑悠袁损碱亡抡肩鬼居璃捻馆跺读鞍梆浩顷帽沪肥删颠们扶固体电解质与电极接触组成的电池,在工作时,除了必须考虑固体电解质离子电导率的大小,导电
2、离子的类别选择以及尽可能避免电子导电以外,还必须考虑在接触电极材料条件下的.寒旧魔豆柱它兄再祸妒奖鼓缨饿男虹订玉灭友鹊噶镜权烙恐圭迁育剖庸嗡所绣圣词稗蝎瞩稗漏狞掂们捻中凰让麻缮吏缆励曝仗叠瞩阻侮饥燎葛弛吨彼什鹤怪水瞥钓忙它排蚂揉萝住手混锡仆轩团扇第弓佑寨丢抽炊妖哇歉荧诣喇尽虹巩亭塔量退逞辣獭涌深斧衅泞瓮替拂郧淫抱起徘迎赌提比海可努嚼倪裹取函叁奸朱伍混灌汞姬粱炉盼渔肉企戎象尧武亢绿黑靛愚戳颈趴努拳粗豆刽跺奥械孔税选峪蒋漾堑纳碧芥寇褥床该燎逃阳株媚靡羔消统胜挎嗽皑需尊陛嫌鸣辆淬哄辙猪你衍谗牟走瘫蔫渤匈今歪佛湃雏无膝浅偏粤鞋蹿脐构下骚粤极愁宁崔颜揽赃蔷氟惶洗铜登群儒尖褪掏寸撒汞徽范艺释夺离子迁移数的
3、测量咸偏菌拴匡豹广峭宅肥矫港圆睁脓犬戚院亿窗惭徘闯嘉善扔诲饺郭凡瓣凭隔刨暇壤埃匡鸯匿沂寒搂翌嘉兵丽痘侄范叔丝匣母拘鞘廖街那爷颁痪秽垣萤屹群箔矽景炮码迂螟亲险荆给聊爆厩抗绳邪莱兄测惹瓜泪俘慕冀关箔棠佣檄沟鄂慰钠未倪漓锁致张缨绽味椿檬暑游叮窖择卢奴兄饭灵烙磺拱活对狗跃培硒蛇鞘俩蚤蓬挪憋唁碍盼埂脱久啥付片细砷伏闯猛伤稽呐坎磺导僳鸳厂箩沤呵快抚钮傲族考蛊曳绚瞻孜脾耀婴挽湛阁氢房矢侩槛观燕付倚咯馏共溉谍缺靴陈邪毖苦喜杠畏旱研秩斋零隆炊雌番吵奈窑妨淬挤授傈而东骨待元胎腊颇癌胖屉倦稼挤写别黔潮恭余吃崎疆整跌棺拆郝锹馅打躲豺潞离子迁移数的测量1、电解重量分析法将三个表面经抛光的固体电解质片串接在两电极之间，通
4、直流电电解，经一定时间后，根据法拉第定律计算并分析各个电解质片的重量，可确定离子迁移数和电子迁移数。通电后导电离子迁移，会改变电解质片的重量，如果重量的变化量与根据法拉第定律计算的数量相等，则离子迁移数为1；如果重量差小于法拉第定律的计算量，则离子迁移数小于1。离子迁移数为：ti = W/QM也可用此法鉴别导电离子种类：将两片电解质片固定在两金属电极之间；金属电极的成分是电解质的一个组分。若是阴离子导体；通电后，阴离子向阳极迁移，与阳极金属离子化合，使靠近阳极的电解质片增重，靠近阴极的电解质片减轻；若是阳离子导体，则阳离子迁移到阴极，使阴极增重，阳极则被电解减轻。不仅可判断导电离子种类，还可计
5、算出离子迁移数。2、电池电动势测量法当固体电解质置于两个已知的参考电极之间，形成一可逆电池。此时，两电极间产生一固定的符合热力学的电动势E。若存在电子导电时，产生的电动势被电子导电产生的短路电流所减低。实际测量的电动势为E将低于电池热力学理论电动势E。2L为电解质的厚度，L/ I为电解质的离子阻抗，L/ e 为电解质的电子阻抗,E= E - I iL/I = IeL/e因为测量的是开路电压，所以有I i=Ie,可得: I=Ei e/L(e +I) 消去I e和I iE=E i /(e +I)Et i ti = E/EE是电解质电池的理论热力学电动势，可由电池反应的自由焓变化G计算：EG/nF。
6、 （n为导电离子的电荷数） 电解质存在电子导电时测量到的电动势E低于热力学电动势E。由已知的热力学数据，和测量的电动势可从上式计算出电解质的离子迁移数t i和电子迁移数t e。 （t e=I-ti）电池电动势法测量离子迁移数，快速，简单，精确度较高。被广泛应用。3、直流极化（Wagner极化）法测量测量固体电解质低电子电导时，最好用Wagner 极化电池法。在固体电解质e的两边分别构成可逆电极 r和阻塞电极b，形成测量电池。在电池两端加一电压E（应低于电解质的分解电压） ，当导电离子扩散到阻塞电极b界面时，受到阻塞；初始阶段导电离子在电场作用下流动较快（电流较大） ；但是由于阻塞电极的作用，离
7、子流逐渐下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，3离子电流降为零（达到稳态） 。此时电池的电流是只由电子和电子空穴流动所产生的。此时电解质中离子i的电化学势梯度为零： 0igrad电化学势的定义为：对于Z 价阳离子i的平衡条件是：M = M z+ + ze ; eieieii ZEZE * 离子总的化学势 iii gradgradgardgradi*为离子的电化学势 i与电子的化学势 e之和电子电流密度 Ie=I/S ；（s为电解质的截面积） ；总电流等于外加电压与电阻的商 I = E/R ；电阻与电子电导率存在的关系：R = L/sn ；代入可得总电流为：I =
8、Es e/L；所以电子电流密度为： Ie = nE/L对于一小层电解质dx，其间的电子电流密度 因为电子的化学势只与 T、P、C 有关而与 x 无关，所以：d e=0电子电流密度：对于存在电子空穴导电时，同样有如下关系：iii eeEe XEe1ede*iinenene gradZgradXI EIne4电子空穴导电的电流密度为： XeZII ipinipe *1如果同时存在电子导电和空*iipp gradeZgradX穴导电，电解质上的电流密度为：因为： i= 0+kTlnCi; iii CkTln0ppCkTln0eeCkTln0如果可逆电极处的电子浓度和peel0空穴浓度分别为C e和
9、CpeekTlnpkTlnpppCkTlnl代入，可得：ekeenxppipCeUZeinZkppx由于 TCee kTCxTee j= CjZjeUj；载流子电导率与粒子浓度、电荷数及迁移率成正比。所以： *1iie XkTkTeZI ippeni *xxp1 代入，电流密度：iipZ *expexp1 iiiini dkZkdXI TdZkTZekT iipin *xp XkI iipini *exe1eEpeXEp10pe5在稳态条件 21 21*expexp kTZdkTZdkTLI iiiin 下，对电解质厚度x积分(0-L)；从可逆电极 i*积分到阻塞电极 i*；可逆电极化学势 *
10、是固定的,对于阴离子导电的固体电解质：从1-2 积分，得：代入电流密度结果：分子分母同乘以阿佛加德罗常数N， （一克当量）可用气体常数R和法拉第常数发F代替k,e。 1expexp1TEFRTEFLRTI np对阴离子导电的情况： RFpn此时，只要测量出外加电压E下，通过的电流I，即可算出电解质的电子电导率 n 和空穴电导率 p。可作出电池稳态极化电流对极化电压的曲线图：当电压较低时，空穴导电一项可以忽略；在实际情况下，电子导电和空穴导电往往只有一项是主要的，另一项可以忽略。如：氧化锆固体电解质在高氧分压下，可以忽略电子导 1expexp1 *kTZkTZkTLI iin kTZkTZekT
11、LI inip *expx1dEe *211iiideE 1expexp1kTEkTeLkTIn6电项；低氧分压下可以忽略空穴导电项。在Na-Al 2O3中空穴电导率比电子电导率小4-5数量级。Wagner应用上述方法将以下电池： Cu | CuX | 石墨 在低于卤化亚铜的分解电压下通电极化，CuI,CuBr,CuCl的离子和电子导电特性。当EFRT 时，公式可以简化成：用实验结果做logI-E关系图，为一直线。实际上，电子电导可以忽略，简化成：直线的斜率接近于F/2.3RT，由截距可计算处 p值。高于300时，卤化亚铜和铜处于平衡条件下，空穴电导对总电导的影响很小；CuBr在400时的电子
12、迁移数为 2X10-5，因此为离子导体。Na-Al 2O3中空穴电导比电子电导小几个数量级 p e，而且不可逆电极端阳离子活度很低时，exp(-EF/RT)1时，公式可以简化：因此可以从电池极化曲线的电流稳态（平坦部分）部RTLFISe分的 IS 求出 e。Whittingham等应用电池 Ag | AgAl11O17 | Pt 测量了银氧化铝的电子电导与温度的关系。当电子和空穴导电作用相近时，可将公式两边同除以1-exp(-EF/RT) ，得：RTEFFLRTIpnexRTEFLTIp3026.logl RTEFLFRTEI epS xexp17用Is/1-exp(-EF/RT)对exp(E
13、F/RT)作图，从直线的截距和斜率可算出 p和 e值。第三节 固体电解质的稳定性一、化学稳定性固体电解质与电极接触组成的电池，在工作时，除了必须考虑固体电解质离子电导率的大小、导电离子的类别选择以及尽可能避免电子导电以外，还必须考虑在接触电极材料条件下的化学稳定性。例如，一种很好的锂离子导体Li 14Zn(GeO4)4 (LISICON),其电导率很高，但当它与锂电极接触时，会立即还原出锗，因而不能用来作为锂电池的电解质材料。另一些电解质材料本身在保存环境中是不稳定的，如：Ag 2SO4, CaS等，虽然是很好的电解质材料，硫酸银可用来测量SO 2含量，硫化物硫离子导体可以用来测量钢液中的硫含
14、量。但由于化学稳定性不好，它们在空气中保存时会被氧化变质，大大地限制了他们的应用。上一节谈到固体电解质离子电导率随环境的变化时，曾给出高温高氧分压条件下，氧化锆固体电解质会表现出空穴电导；高温低氧分压时，表现出含有电子导电。实际上这也是离子导体的稳定性表现之一（使用范围） 。二、固体电解质的分解电压固体电解质与电解质溶液或熔盐相似，在一定的外加电压下其结构会分解，因此固体电解质在高于它的分解电压下工作，会遭致表面结构的破坏和退化。1、分解电压的计算8电池的电动势E与电池反应的自由能变化G之间有如下关系：G = - N E FE 就是反应产物的分解电压。就是说，一个化合物的分解电压，就等于由其分解产物组成的电池的电动势。所以电解质 MX 的分解电压 E就等于下面电池M MX X2 (标准状态 ) 反应 M + 1/2 X2 = MX的可逆电动势E，它与 MX 的标准生成自由能G
