DOP增塑剂的生产工艺过程

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1、DOP 增 塑 剂 的 生 产 工 艺 过 程邻 苯 二 甲 酸 二 辛 脂 ， 简 称 DOP。 分 子 式 ： C24H38O4 分 子 量 ： 390.30 性 质 ： 无 色 油 状 液 体 ， 比 重 0.9861(20/20 ),熔 点 -55 ， 沸点 370 （ 常 压 ） ， 不 溶 于 水 ， 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 、 矿 物 油 等 大 多 数有 机 溶 剂 。 质 量 指 标 ： GB11406-89 表 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 性 能 指 标 项 目 优 级 品 一 级 品 外 观 透 明 、 无 可 见 杂 质 的 油 状 液 体 色 度 （ 铂 -钴

2、 ） 号 30 40 酯 含 量 99.5 99 密 度 （ p20） g/cm 3 0.982-0.988 0.982-0.988 酸 度 （ 以 苯 二 甲 酸 计 ） 0.01 0.015 加 热 减 量 0.2 0.3 闪 点 195 192 热 处 理 后 色 度 （ 铂 -钴 ） 号 100 - 体 积 电 阻 系 数 . cm 1x10 - 邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 是 重 要 的 通 用 型 增 塑 剂 ， 主 要 用 于 聚 氯 乙烯 树 脂 的 加 工 ， 还 可 用 于 化 纤 树 脂 、 醋 酸 树 脂 、 ABS 树 脂 及 橡胶 等 高 聚 物 的 加 工 ，

3、 也 可 用 于 造 漆 、 染 料 、 分 散 剂 等 。 通 用 级 DOP， 广 泛 用 于 塑 料 、 橡 胶 、 油 漆 及 乳 化 剂 等 工 业 中。 用 其 增 塑 的 PVC 可 用 于 制 造 人 造 革 、 农 用 薄 膜 、 包 装 材 料 、电 缆 等 。 电 气 级 DOP， 具 有 通 用 级 DOP 的 全 部 性 能 外 ， 还 具 有 很 好的 电 绝 缘 性 能 ， 主 要 用 于 生 产 电 线 和 电 。 品 级 DOP， 主 要 用 于 生 产 食 品 包 装 材 料 。 医 用 级 DOP， 主 要 用 于 生 产 医 疗 卫 生 制 品 ， 如

4、一 次 性 医 疗 器具 及 医 用 包 装 材 料 等 。 主 要 用 途 ： DOP 是 通 用 型 增 塑 剂 ， 主 要 用 于 聚 氯 乙 烯 脂 的 加工 、 还 可 用 于 化 地 树 脂 、 醋 酸 树 脂 、 ABS 树 脂 及 橡 胶 等 高 聚 物 的加 工 ， 也 可 用 于 造 漆 、 染 料 、 分 散 剂 等 、 DOP 增 塑 的 PVC 可 用于 制 造 人 造 革 、 农 用 薄 膜 、 包 装 材 料 、 电 缆 等 。 运 输 ： 用 槽 罐 车 装 运 ， 本 品 应 存 放 于 通 风 、 干 燥 处 、 远 离 火源 。邻苯二甲酸二辛酯的工业生产一

5、概述DOP 的制备早在 U33 年就被批准为专利，工业化生产至今已有40 多年历史，早期以间歇式作业为主，60 年代出现半连续化工艺，即酯化部分为间歇式，酯化以后各工序改成连续式，目前国内普遍采用此法。国外对全连续化工艺的研究虽然开展得比较早，但实现投产还只是近十多年间的事。全连续化工艺根据酯化设备结构分为塔式和阶梯式两种类型。在催化剂应用上也从传统的酸性催化剂发展到非酸性催化剂和无催化剂。由于设计者的不同选择，使 DOP 的生产工艺丰富多采，各具特色，但总的趋势是生产规模愈来愈大，出现了单系列年产十万吨级的装置。工业生产 DOP 的设备比较简单，除了酯化反应器以外，一般对结构材料的要求并不十

6、分严格。酪化部分还须有把液态的醇和固态的苯酐都能加入反应器的机械。其它则是一些用于转移、分离和提纯反应生成物的后处理装置。二生产原理(1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二(2乙基) 己酪 (DOP)，分子式：CeHd(COOC ：Hl?)z 。分子量：39056，外观为无色或淡黄色油状液体，沸点：386(760mmHg)，冰点：一55，闪点：192，折射率：1483 一 L 486，燃点：241，教度：804mPas(20)，流动点：一 41，溶解度：25在 100g 水中溶解 001g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。 DOP 在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸

7、或其钠盐及辛醇，在高温下 DOP 可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP 具有一般酪类的其他化学性质。 DOP 对人有潜在的毒理作用。 (2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和 2乙基己醇。邻苯二甲酸酐的制备 邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926 年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用催化剂是多于 L 型 VzOsK2SOdSi02，接触时间为 453，反应温度 360 一 370，苯酐理论收率为 813一 848，质量收率为 94一 98。焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量

8、的80，较先进的生产装置其单线生产能力已达 4 万吨年。采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOsTiOz 为主催化剂，收率可达 828，质量收率可达 109。醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到 2乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”酪化催化原理 邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成 DOP 的主反应如下第一步是不

9、可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。副反应： 步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6 以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深在中和工序，用 Na2C02 中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示三制造方法(1)以生产工艺分类间歇法和半连续法a流程叙述 间歇式分批制造的方法是连续法的基础，而半连续化生产又是间歇式向全连续化的一个过

10、渡形式。 间歇生产的操作过程仅随物料不同而略有差异。以硫酸催化剂为例，苯酐与 2乙基己醇以 1：2(重量)的比例在 0，2；一 03硫酸(以总物料量计) 催化下，于 150左右进行减压酯化，系统压力约需维持 79kPa(600mmHg) 。酯化时间一般 23 小时。酯化时加入总物料量 0103的活性炭。反应混合物用 5左右的纯碱液中和，再经 808 热水洗涤。分离后的粗酯在 130140、类似于酯化系统的低压下脱游?直到闪点 190以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱除低沸物，必要时脱醇前可补加一定量的话性炭。最后经压滤而得成品。为了获得更佳质量的产品，脱醇后可先行蒸馏而后再压滤。半连续生产工艺由于

11、酯化反应仍然是分批的，因此本质上与间歇式差别不大。酪化完全后反应混合物经连续中和、水洗、脱醇、脱臭、吸附精制和过滤，连续地得到成品。在后阶段，采用减压下直接向系统鼓入水蒸汽的脱酵除臭，工艺效果较好，它和活性炭脱色并用可以省去真空蒸馏，从而避免使用高温，所得产品酸值和色泽、体积电阻都不差。回收的 2乙基巴醇可以再循环使用，但由于含有少量的二辛基醚及不饱和化合物，因此最好经净化处理，如切除初馏份和催化加氢等。b典型生产装置介绍 DoP 没有特殊工序，凡采用间歇法生产酯类增塑剂的装置，均可用于 DOP。国外除前面提列的美国Reichh01d 化学公司以外，尚有英国 ICI 公司、日本积水化学公司等。

12、而设备紧凑、操作简单、投资费用低的小型生产装置可以英国 Davy煤气公司为例。将醇和液态苯酐加入配化反应器，然后再加入两性催化剂和从回收醇贮槽来的回收醇，加热到所需的配化温度，不断冷凝及分离蒸发出来的反应水和醇，使醇再回到反应器内。反应完成后用纯碱中和末反应的微量单酯，同蒸汽汽提过量的醇，从塔顶出来的蒸汽混合物冷凝分离后，将醇收集在回收醇槽中。冷凝水用来发生蒸汽供汽提之用。脱醇后的粗配用氮气流干燥，加入助滤剂、冷却、过滤、得纯净产品。该装置革除了水洗过程，并由于使用闭路蒸汽系统使污染降至极小，改产其它增塑剂也方便。近年芬兰、南斯拉夫、葡萄牙都相继采用这种流程建立了 12 万吨的装置。连续法a，

13、流程叙述 连续法产量较高， DoP 作为通用型的主增塑刘，工业需要量很大，因此以 DoP 为中心的全连续化生产工艺已经普遍。总的说来，在连续化生产工艺中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串连多釜反应器两类。塔式反应器结构虽较复杂，任紧凑，总投资较阶梯式反而低。采用酸性催化剂时选蜡式酪化器比轻合理。阶梯式串连反应器结构简单，操作也比较方便，但占地面彩大，动力消耗较多，采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混芒物停留时间较长，所以选此类反应器较好。上述两类装置结构虽然李异，但工艺流程并无本质区别。在这种工艺流程中如果投入硫酸为催化剂并用减压酯化，则生产过程可以具体地叙述如下：苯酐与辛醇(重量比

14、1：10 6)在 120以下进行单酯化。单酯连续地进入后续的双酯化反应器，在 130150，压力不超过 7。9kPa 的条件下，经硫酸(用量为总物料的 05)催化进行连续酯化。粗酯液先用总体积15 的 50水水洗，然后以 23纯碱液于 6070连续中和。中和后以 1：1(体积)7080热水洗涤。往水洗后的粗酪中加 0.1活性炭，在压力约 39kPa(真空度 730mm2Hg)，预热温度 150的条件下脱醇。最后在 100120压滤即得成品。此法也适用于皿 P等其它酪的生产，但应视原料醇的沸点来决定是否减压。四增塑剂邻苯二甲骏二辛酯(DOP)的生产工艺邻苯二甲酸酐与辛醇在催化剂硫酸的存在下，酯化

15、生成邻苯二甲酸二辛酯。DoP：具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，所加工的塑料，低路下柔软性好，耐水抽提，耐热和耐候性好，电绝缘性能好。是最广泛使用的增塑剂。用于 Pv(各种软制品的加工，如薄膜、薄板、人造革、地板、电线电缆的绝缘等，还可用于非脂肪世食品包装材料、硝基纤维素漆和合成橡胶中。（一）.间歇法生产 DOP 工艺过程对间歇法生产 DOP 的工艺过程的研究在相当程度上也可以反映出许多产量不大的精细化学品的生产工艺特点，大致过程如下。苯酐与 2乙基己醇以 1：2(质量)的比例在 025一o3硫酸( 以总物料量计)的催化作用下，于 150左右进行减压酯化，系统压力维持 79kPa(约 600mmHg)，酯化时间一般为 23h，酯化时加入总物料量 o1一 o3的活性炭，反应混合物用 5纯碱液中和，再经 8085热水洗涤，分离后的粗酯在 130 一140与减压下(相当于酯化时采用的压力) 枷 MHg)，酪化时间一般为 23h，酪化时加人总物料量 0103的活性炭，反应混合物用 5纯碱液中和，再经 8085Y 热水洗涤，分离后的粗酪在130140Y 与减压下(相当于酪化时采用的压力)进行脱醇，直到闪点为 1 卯 Y 以上为止。脱醉后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。如果要获得更好